Меры сходства спектров

Укажите наиболее распространенные меры сходства для спектров и структурных формул. [c.594]

Меры сходства спектров [c.589]

В основе иерархического представления спектров или структурных формул лежит группировка объектов с помощью некоторой меры подобия. Теоретические основы этой процедуры изложены в разд. 12.5.2 применительно к кластерному анализу. При поиске в базах данных основная проблема состоит в выборе метрики, подходящей для описания сходства спектров или структурных формул. [c.588]

Факторный анализ позволяет найти ответ на вопрос как присутствие функциональных групп отражается на масс-спектрах. Для этого было проведено суммирование по формуле (6.14) произведений для 42 факторов по каждой из 35 функциональных групп или структурных параметров. Масс-спектры имели форму нормированных данных, поэтому каждый спектр можно рассматривать как направленное расстояние до среднего для всех спектров. Факторы тоже имеют смысл направленных расстояний до среднего значения данных, найденных как ортогональные координаты максимального направленного расстояния до среднего (значения). Таким образом, произведение спектра на фактор служит мерой сходства двух векторов по направлению и расстоянию. Суммирование этих величин по всем спектрам того или иного класса позволяет сделать вывод о степени родства (связанности) между соединениями данного класса и осью изменения данных. Суммирование же по всем направлениям этого изменения позволяет определять, как данная функциональная группа влияет на распределение фрагментов в масс-спектрометрических образах. Приведенные в табл. 6.9 данные показывают, какие структурные особенности наиболее [c.164]

На рис. 44 а и 446 приводятся спектры поглощения водных растворов лантанидов и актинидов. Совершенно очевидно сходство спектров тех и других элементов. Характерные спектры поглощения с резкими полосами в видимой области отмечены также для водных растворов четырех- и пятивалентного нептуния и высших валентностей плутония. Лишь для шестивалентного нептуния полосы в спектре поглощения отсутствуют, что опять подтверждает положение нептуния как четвёртого актинида. В самом деле, структура наружных оболочек нептуния (если заполнение 5/-мест начинается с тория) должна иметь вид 5/ 6(178 , а в соединениях шестивалентного нептуния из семи перечисленных электронов наружных оболочек шесть связано, и остаётся лишь один /-электрон. Поэтому, естественно, пропадают полосы, связанные с взаимодействием по меньшей мере двух /-электронов. [c.154]

Тот факт, что идет синтез именно двуокиси титана, был подтвержден спектроскопическим и рентгенографическим исследованиями продуктов молекулярного наслаивания. Инфракрасные спектры продуктов молекулярного наслаивания и анатаза приобретали все большее сходство по мере увеличения числа циклов наслаивания. [c.207]

Полученные уравнения относятся к строго гармоническим колебаниям осциллятора (диполя). Такие колебания являются идеализацией. Все реальные системы в той или иной мере отклоняются от гармоничности. В этом отношении между электромагнитными колебаниями и колебаниями чисто механическими наблюдается глубокое сходство. Можно доказать, что реальное негармоническое колебание поддается разложению на сумму членов, каждый из которых представляет гармоническое излучение с частотами соо, 2то, 3(йо..., так что весь спектр электромагнитных частот содержит те же частоты, что и механический спектр. [c.16]

Сопоставление полных спектров возможно на основе мер коррелированности или сходства. Мерой коррелированности служит коэффициент корреляции между спектрами (вычисляемый по уравнению 12.5-79, разд. 12.5.4). Спектры из базы данных располагают в порядке убывания коэффициентов корреляции между ними и спектром неизвестного вещества (табл. 13.2-9). Спектр с наивысшим коэффициентом корреляции может соответствовать искомому веществу. Для гарантии достаточной степени сходства устанавливают допустимый нижний предел коэффициента корреляции. [c.589]

Масс-спектрометрический метод, успешно разрабатываемый в настоящее время, относительно мало чувствителен к стереохимическим различиям в структуре моносахаридов, по крайней мере для соединений с незакрепленной конформацией, что приводит к близкому сходству масс-спектров диастереомеров. Поэтому масс-спектры производных моносахаридов позволяют получить весьма полезную информацию о молекулярном весе соединения, его функциональных группах и их взаимном расположении, размере цикла и т. д., но не о стереохимии. ЯМР-спектроскопия дает существенную информацию именно о стереохимических и конформационных различиях сахаров и в ряде случаев позволяет сделать исчерпывающие заключения о пространственном строении молекулы моносахарида. [c.626]

Другие диалкилдисульфиды нормального строения имеют такие же спектры поглощения (см. табл. 1). Нам представляется, что строение алифатической части дисульфида оказывает влияние на положение его полосы поглощения. По некоторым данным [6] известно, что с увеличением числа атомов серы, связанных друг с другом, в алифатических полисульфидах спектр поглощения смещается в длинноволновую область и несколько увеличивается его интенсивность, подобно тому, как смещается спектр поглощения в сопряженных полиеновых углеводородах по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Такое сходство указывает на общность в строении электронных оболочек полиеновых углеводородов и алифатических поли-сульфидов. [c.233]

Серией М и несколькими слабыми полосами (табл. 2. 6) исчерпываются совпадающие полосы в спектрах кристалла и паров. Для всех остальных полос спектра кристалла нельзя найти прямого соответствия в спектре паров бензола. В связи с этим следует указать, что не раз отмечавшееся сходство этих спектров в значительной мере иллюзорно. В спектре паров наблюдается группа серий, происхождение которых связано с переходами с колебательных подуровней основного состояния (серии В, О и др.). Заполнение этих уровней экспоненциально падает с температурой, и соответствующие переходы при низких температурах практически не реализуются. [c.54]

Спектры, изображенные на рис. 62, были получены для пиридина, адсорбированного на окиси алюминия. По мере того как образец вакуумировали при постепенном повышении температуры, частота полосы поглощения при 1450 см - постепенно росла до величины 1459 см . Полосы поглощения при 1600 и 1580 см после вакуумирования нри 565° в конце концов превращались в одну полосу иоглощения — 1630 см . В результате полученный спектр имел большое сходство со спектром комплекса пиридин-тригидрид бора. С точки зрения этого сходства адсорбированный пиридин рассматривают как связанный координационной связью с льюисовскими кислотными центрами через свою свободную пару электронов азота. Полоса поглощения при 1540 см , которая является характеристичной полосой в спектре иона пиридиния, не появляется в спектре пиридина, адсорбированного на поверхности окиси алюминия. Таким образом, на иоверхности этого катализатора существуют только кислотные центры Льюиса. [c.251]

Спектр ЭСР смеси измеряет степень ориентации б алифатической цепи метки. Ввиду большого сходства между меткой и хозяином предполагается, что 5 является также правильной мерой степени ориентации алифатических цепей хозяина. [c.336]

Иная зависимость частот колебаний С—О от возрастания заряда карбонильной структуры была обнаружена при изучении ИК-спектра карбонилов различных металлов с разными положительными и отрицательными зарядами [17]. По мере увеличения положительного (или уменьшения отрицательного) заряда карбонильной структуры частота валентных колебаний окиси углерода возрастает. Приближенный расчет спектральных данных для серии карбонилов [17], папример Ре (СО) , Со (СО) , N1 (С0)4, показал, что с уменьшением отрицательного заряда в структуре карбонила порядок С—0-связи возрастает, а порядок связи М—С уменьшается. В литературе [18] был предложен ряд объяснений этой сложной картины. С точки зрения сходства между структурами карбонила металла и адсорбированных форм молекулы СО на металле, я думаю, было бы разумным рассмотреть упомянутое выше явление для объяснения смещения частот колебаний окиси углерода также и для случая адсорбированных форм окиси, связанных с положительно заряженным атомом. [c.295]

ТОВ изучены, по крайней мере в степени, удовлетворяющей практические потребности спектроскопии, изучение спектров молекул, в частности органических, еще далеко от такого состояния. Главнейшим препятствием является, конечно, многочисленность, чтобы ие сказать бесчисленность органических соединений. Поэтому, несмотря на большую проделанную в последние годы работу, в результате которой более или меиее изучены спектры примерно 2 тысяч соединений, список веществ, даже наиболее важных для практических анализов, далеко пе полон. Это объясняется отчасти и тем обстоятельством, что выбор изученных до настоящего времени объектов делался далеко не всегда под углом зрения аналитических потребностей. К неполноте списков веществ присоединяется еще одно обстоятельство, осложняющее аналитическую работу спектры многих соединений близкого строения имеют значительное сходство, до известной степени затрудняющее их распознавание и требующее специальных поисков отличительных признаков. Отдельные соединения обладают менее богатыми спектрами, чем эмиссионные спектры большинства атомов но линии молекулярных спектров рассеяния группируются на гораздо более тесном интервале длин волн, чем эмиссионные линии атомов, охватывая область в несколько сот ангстрем, да и в пределах этой области распределяясь не равномерно, а группируясь в некоторых преимущественных интервалах. Все это делает спектральный анализ соединений более сложной задачей, чем анализ атомов. [c.160]

Наиболее распространенным из критериев сходства является оценка спектров по совпадению положения максимумов наиболее интенсивных полос, иногда учитывается также их интенсивность по выбранной щкале. Обычно задают также ширину окна , в пределах которой допускаются вариации этих параметров. Метод сравнения по ограниченному числу полос удобен для информационно-поисковых систем с большими банками данных, так как он обеспечивает быстрый поиск, но он недостаточно избирателен. Использование более полного описания спектров улучшает работу системы, но оценка сходства спектров сложнее. Предложен ряд способов сравнения детально закодированных спектров. Во многих из них спектры рассматриваются как векторы, координатами которых являются либо положения максимумов и величины интенсивностей полос, либо интенсивности вдоль всего спектра через фиксированные интервалы частот. Мерой сходства служит расстояние между такими векторами [24, 25]. [c.157]

Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхлорида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров поливинилхлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение макромолекулы голова к хвосту . В инфракрасном спектре (11) этого же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693 и 635 см характерные для валентных колебаний С—С1 и очень чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы. <>ношение интенсивностей этих полос Оаза/ вэз может служить мерой упорядоченности строения и степени кристалличности полимера. Полосы при 963, 1250 и 1427 см относятся соответственно к скелетным колебаниям С—С, деформационным колебаниям С—Н и деформационным колебаниям СНа- [c.20]

Обратпге внимание на сходство спектров хроматов металлов группы 1А, которое говорит о том, что связи в этих хроматах почти в одинаковой степени иониы. По мере увеличения плотности заряда у элемента-металла к при наличии доступных -орбиталей отклонения от этих простых спектров усиливаются (снизу вверх). [c.117]

Масс-спектрометрия начала применяться в области ацетиленовых соединений сравнительно недавно [501—502а]. Исследованы масс-спектры четырех изомерных гексадиинов и бутадие-нилацетилена [503] констатировано сходство спектров этих углеводородов со спектром ионизированного бензола. В этом же ряду углеводородов общей формулы Св сняты масс-спектры изомерных гексадиина-1,3 и гексадиина-2,4, гексадиен-1,5-ина-3 и бензола [504]. Выявлены особенности фрагментации этих углеводородов в зависимости от природы и положения кратных, связей и наличия ароматического цикла. В течение последних лет методом масс-спектрометрии пользуются для выяснения структуры природных полиацетиленов [451—4531. Исследование масс-спектров эфиров сопряженных диин- и триинкарбоновых кислот показало, что фрагментация молекул этих соединений происходит преимущественно с образованием циклических соединений. Механизм фрагментации Больман и сотр. [453, 505, 506] установили с помощью дейтерирования исходных соединений. Кроме того, при этом наблюдалась в значительной мере изомеризация. [c.78]

Следует отметить, что но мере перехода к смесям тяжелых предельных и непредельных углеводородов и их производных возможность точного определения уменьшается, что связано со значительным сходством спектров некоторых изомеров. Полный анализ смесей углеводородов, содержаш,их в молекулах 6—7 атомов углерода, становится уже трудновыполнимым. Поэтому при нсследоваиии таких смесей сочетают масс-спектромет-рический анализ с физическими и химическими онределениями, а также с дробной разгонкой и адсорбцией. Так, например, при анализе смесей олефинов и парафинов можно путем разгонки и адсорбции получить отдельные фракции, которые уже затем анализируют в масс-спектрометре. В ряде случаев целесообразно сочетать масс-снектрометрический и инфракрасный анализы. [c.234]

Спектр сердцевины стекла после 12 ч выдержки не сходен ни со спектром исходного стекла, ни со спектром закристаллизованной его части и в то же время необычайно сходен со спектром закристаллизованного стекла другой плавки, представленным кривой 2 на рис. 11.110 и 11.111. Сходство спектров порошка из стекла и закристаллизованного стекла указывает на то, что в образце, к которому относится кривая 7 рис. 11.117, бисиликат натрия полностью диссоциирован на кремнезем (полоса у 9,2 мк) и высокощелочной силикат натрия (полоса у 10,4 мк). Другими словами, в испытуемом образце имеются кристаллиты кристобалита, создающие коротковолновую полосу, и кристаллиты высокощелочного силиката натрия, создающие вторую полосу. При такой резкости полос, как в спектре 7, кристаллиты будут иметь размеры не 10—15 А, как указывали в своих работах Валенков и Порай-Кошиц [67, 81] для стекол аналогичных составов, а больше. Области же локальной химической неоднородности должны быть еще больше. Чтобы сохранить такую резкость полос, как в рассматриваемом случае, кристаллиты не только должны иметь достаточные размеры, но должны быть в значительной мере экранированными от воздействия другой структуры. Дальнейшая тепловая обработка сердцевины, имевшей спектр 7, привела к ее кристаллизации. Продукт кристаллизации сердцевины опять содержал два разных силиката натрия и кремнезем, но количество последнего меньше, чем в наружной части образца (кривая 6). [c.185]

На основании уравнения (9) можно ожидать, что спектр поглощения имеет максимумы величин 1Д, которые соответствуют обратным величинам расстояний от центра изучаемого атома до ближайших соседних атомов. По мере приближения ближайших соседей к центральному атому максимумы в спектре поглощения должны сдвигаться к большим величинам 1/А, или Ех. Если значительные взаимодействия происходят только с ближайшими соседями, спектры поглощения имеют некоторое формальное сходство с дифракционной картиной, даваемой жидкостями. Если элемент находится в кристалле с высокой симметрией, подобной, например, гранецентрнрованной кубической решетке металлов или окислов, то происходит наложение растянутой тонкой структуры, указывающее на явление интерференции в большем диапазоне интервалов такие спектры аналогичны брегговскому типу дифракции в кристаллических твердых телах. [c.128]

Спектры всех белков имеют большое сходство, но различаются в деталях, что обусловлено, в частности, связыванием малых молекул, свертыванием и развертыванием цепи и другими структурными изменениями. Общее отнесение резонансных сигналов протонов в спектрах белков подобно тому, которое используется для аналогичных малых молекул — аминокислот и пептидов, описанных в гл. 13 (см. табл. 13.1). Отнесение частот для 20 обычно встречающихся в белках аминокислот приведено на рис. 14.2. Эти данные взяты в основном из тщательно выполненной большой работы Мак-Дональда и Филиппса [11] сделаны лишь некоторые уточнения, учитывающие отклонения химических сдвигов для аминокислот в длинных полипептидных цепях по сравнению со свободными аминокислотами или короткими пептидами. Следует учитывать, что приведенные значения относятся к белковым цепям в полностью развернутом неупорядоченном состоянии в предположении (оно почти всегда соблюдается), что отсутствуют взаимодействия между соседними остатками. Для групп, состояние которых в значительной мере определяется протонированием, указан ожидаемый интервал изменений химических сдвигов в области,pH = 1 13. Это относится к протонам кольца гистидина и метиленовым группам, соседним с амино-группами или карбоксильными группами боковых цепей. Химические сдвиги концевых групп, а также про-стетических групп, таких, как гем-группы, не указаны. Не приводятся также сдвиги протонов групп ЫНг, ОН, СООН и МН-групп имидазола, поскольку их сигналы обычно сливаются с сигналом от растворителя вследствие быстрого обмена (см. разд. 13.3.4). Химические сдвиги специфических остатков (кроме тех, которые зави- [c.349]

Оси кристаллов в образце должны точно совпадать с направлениями поляризации света, используемого для записи спектров. В моноклинном кристалле и в кристаллах более высокой симметрии по крайней мере одна из осей кристалла соответствует направлению экстинкции под поляризационным микроскопом и может быть найдена и определена таким путем наряду с коноскопическим исследованием в соответствии с хорошо известными методами, предложенными Хартшорном и Стюартом [45]. В триклинных кристаллах направления, связанные с оптическими свойствами, не связаны так просто с осями кристалла. Кроме того, эти направления меняются с частотой рассматриваемого света. Иногда информация может быть получена из других источников. Так, например, между триклинным тетраценом и моноклинным антраценом существует сходство в оптических свойствах, которое проявляется в том, что направление экстинкции, которое в антрацене фиксировано вдоль оси Ь, довольно близко к оси Ь в тетрацене. Синклер [91 ] показал, что отклонение составляет приблизительно 2° для видимого света, а Бри и Лайонс при 2300 А нашли отклонение, равное 12°. [c.546]

Прн описании химии элементов авторы придерживались тра диционной схемы, т. е. рассматривали отдельно свойства всех со сгояний окисления. Однако возможен и другой подход — распо ложение материала по -электронным конфигурациям металла Несмотря на то что при этом люжно установить некоторые аналоги в спектрах и магнитных свойствах и дать им теоретическое объясне ние (см. гл. 26), различия в химических свойствах соединений конфигурациями центрального иона ", обусловленные природог металла, расположением энергетических уровней и особенно заря дом пона, часто оказываются более существенными, чем упомянутое выше сходство. Тем не менее такого рода перекрестное рассмотре ние, напри.мер в случае нонов а —Сг , Л п, Ре", Со" , N1 , может послужить полезным упражнением для студентов. [c.207]

Эта структура была предложена на основании предположения, что классическая координационная структура должна давать по крайней мере две N—Н-поло-сы, возникающие от симметричного и асимметричного колебаний N—Н-связи. Считают, кроме того, что сходство этих спектров со спектрами (ариламино)борднга-логенидов ArNH—ВСЬ в области 850 сж" свидетельствует в пользу структуры IV. [c.28]

Исследование лигандного окружения атомов металла в ксантин-оксидазе затрудняется тем, что ни Мо, ни Fe не удается обратимо заменить на другие атомы металлов, которые могли бы служить спектроскопическими зондами [9, 33, 34]. Однако нативный фермент поглощает в видимой области. В литературе имеются некоторые разногласия относительно природы хромофорной группы, определяющей это поглощение, но, по-видимому, все исследователи согласны в том, что поглощение определяется не молибденсодержащим компонентом. Имеется сообщение о том, что ксантиноксидаза, в значительной мере очищенная от железа (до 0,3 г-атом Fe на 1 моль белка), характеризуется спектром поглощения, почти совпадающим с таковым для исходного фермента [35]. Сходство в спектрах поглощения, кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения ксантиноксидазы и ферредоксина шпината (рис. 36) привело к заключению, что оба фермента содержат одинаковые хромофоры, а именно серусодержащие комплексы железа. Более высокая интенсивность поглощения ксантиноксидазы может рассматриваться как следствие того, что в ее молекуле содержится восемь атомов железа, тогда как в молекуле ферредоксина шпината имеются только два атома железа. Методом ЭПР показано, что в ксантиноксидазе, инактивированной метанолом, молибден находится в состоянии Mo(V). Окисленный фермент в активном состоянии, вероятно, содержит Mo(VI). Можно было бы ожидать различий в оптических спектрах активного и неактивного фермента, определяемых перехо- [c.274]

Инфракрасные спектры натурального каучука и сквалена представлены на рис. 1.8. Спектры этих соединений в общем аналогичны, что говорит о сходстве их состава и линейном строении пх молекул. По интенсивности поглощения на характеристических частотах можно считать, что по крайней мере 97% изопентеновых групп в каучуке связаны в положении 1,4. Слабая полоса при 890 см указывает на наличие небольшого количества изопентеновых групп, связанных в пололсении 3,4. Некоторые авторы приписывают эту полосу циклическим группам в структуре каучука. [c.27]

В пользу общности механизма фото- и катодолюминесценции наиболее наглядно свидетельствует спектральный состав излучения. Глубокое сходство его при обоих видах возбуждения часто граничит с тождеством. С точки зрения изложенной выше энергетической модели такое сходство вполне понятно. Поведение электрона в полосе проводимости не зависит от его предистории. При обоих способах подвода энергии, как показывают наблюдения, спектр излучения не зависит от особенностей возбуждения или его мощности. Это свидетельствует, что излучение или по крайней мере его большая часть происходит не из того энергетического состояния, в котором оказывается люминофор в момент возбуждения. Существует некоторый фиксированный уровень энергии в системе, с которого нормально может произойти излучение. В неактивированных люминофорах, каждая молекула которых люми-несцентно-способна, излучающие энергетические переходы определены энергетическим спектром отдельного атома или молекулы. Конфигурация этого спектра вряд ли может существенно зависеть от способа подвода энергии к материалу. Тоже самое справедливо для люминофоров, активированных марганцем, хромом, редкими землями и др. В кристаллолюминофорах с серебром, медью или цинком в качестве активатора, в случае полной ионизации, граничным уровнем излучения служит нижняя граница полосы проводимости, на которую падает возбуждённый [c.303]

Сопоставим теперь спектры комбинационного рассеяния, опубликованные в работах Вукса и Иоффе [70], Бобовича и Тулуб [71], Гросса и Колесовой [90, 91], и ИК спектры стекол системы КааО — 8102, опубликованные в работах [74—76, 95] и представленные в настоящей книге. Как в самих спектрах, так и в поведении отдельных полос в спектрах при изменении состава согласно работам [70, 71, 75, 95] и настоящему исследованию обнаруживается большое сходство. Прежде всего, в обоих случаях в области 1100—400 см (9—25 мк) имеются по 4 полосы, из которых при малом содержании КагО полоса, лежащая у 1100 см (9 мк), в ИК спектре является наиболее интенсивной (ср. рис. 11.29 и рис. П.61—П.63 настоящей работы). По мере увеличения содержания N320 интенсивность этой полосы в ИК спектрах падает, а в спектрах КР растет [92—94]. [c.208]

Каждый год в США выявляется около 140 тыс. новых больных раком легкого До сих пор эффективных методов лечения этой формы рака не существует, и более 90% таких больных умирает в течение года с момента установления диагноза. Для понимания молекулярнобиологических особенностей этого вида злокачественной опухоли были проведены детальные исследования одной из его форм -мелкоклеточного рака легкого, на долю которого приходится 20% всех случаев рака этой локализации. Полагают, что мелкоклеточный рак развивается из нейроэндокринных клеток легкого, секретирующих гастринвысвобождающий пептид (ГВП его называют также бомбезином из-за сходства с нейропептидом земноводных того же названия) и другие локальные химические медиаторы. Из опухолей различных больных этим видом рака было выделено и проанализировано более сотни культивируемых линий клеток. Эти клетки демонстрируют широкий спектр аномалий, к тому же варьирующих от линии к линии. Выявлены изменения но крайней мере в десяти известных онкогенах и генах-супрессорах опухолевого роста, многочисленные хромосомные делеции и транслокации, а также нарушения в секреции сигнальных молекул, влияющих на клеточную пролиферацию. [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология