Степень неидеальности многокомпонентной

Анализ фракций нефти и нефтепродуктов на содержание в них индивидуальных веществ и классов углеводородов показывает, что нефть и ее фракции представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Кроме того, любая нефть или ее фракция, обладая характерным распределением углеводородов и неуглеводородных соединений, в условиях перегонки и ректификации проявляет себя как смесь различной степени неидеальности. Смесь углеводородов одного гомологического ряда, как правило, ведет себя как идеальная, но в присутствии углеводородов других классов ее свойства в той или иной степени отклоняются от свойств идеальных растворов, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона. Крайним проявлением такого свойства смесей углеводородов является образование различных азеотропных смесей. Эти явления из-за их сложности недостаточно изучены, в связи с чем процессы перегонки и ректификации смесей рассчитывают, используя законы идеальных растворов. Для инженерных расчетов точность такого способа допустима. [c.35]

Установленная связь между относительной летучестью в многокомпонентной системе со свойствами (степенью неидеальности) бинарных систем базируется на самых общих термодинамических положениях. Сделанные при выводе допущения обусловлены лишь ограничениями, лежащими в основе уравнения Дюгема — Маргулеса. Эти ограничения, как известно, заключаются в постоянстве [c.37]

В процессах азеотропной ректификации приходится иметь дело с неидеальными многокомпонентными системами, содержащими, как минимум, два компонента исходной смеси и разделяющий агент. Условия фазового равновесия в таких системах выражаются сложными зависимостями, а расчет процессов ректификации представляет большие трудности вследствие того, что многокомпонентные системы обладают большим числом степеней свободы. В противоположность бинарным системам, для которых составы продуктов разделения (дистиллата и кубовой жидкости) однозначно определяются содержанием одного компонента, для процессов разделения многокомпонентных смесей нельзя опреде- [c.278]

Действительно, знание величин у1 позволяет определить характеристики равновесия жидкость — пар в данной системе при малых содержаниях компонента 1, позволяет оценить степень неидеальности системы и область выполнения закона Генри. Из данных о у просто определить коэффициент распределения компонента 1 между жидкой и паровой фазами (что важно для хроматографии), коэффициент распределения компонента / между двумя несмешивающимися растворителями. Значения для разных веществ в одном растворителе позволяют судить о селективности растворителя по отношению к этому ряду веществ и оценить экстракционные качества растворителя. Наконец, значения у просто связаны с параметрами корреляционных уравнений, широко применяемых в настоящее время для целей описания и расчета равновесий жидкость — пар в бинарных и многокомпонентных системах. Следовательно, если данные о 7 известны, или же если их просто определить экспериментально, то это открывает хорошие возможности для расчета равновесия жидкость — пар при всех концентрациях системы. На основании температурной зависимости предельных значений коэффициентов активности могут быть вычислены энтальпийные и энтропийные характеристики разбавленного раствора. [c.6]

Поскольку параметры бинарного взаимодействия современных уравнений обычно применимы для описания равновесия между паром и жидкостью многокомпонентных систем, а также с несколько меньшей степенью точности для представления равновесия между жидкостью и жидкостью, здесь будут главным образом рассмотрены бинарные смеси. Неидеальность паровых фаз, представленная соотношением коэффициентов фугитивности фс/фГ учитываться не будет. Примеры того, как проводятся расчеты в тех случаях, когда неидеальностью пренебречь нельзя, содержатся в гл.6. [c.227]

По поводу выступления Е. А. Устинова хотел бы сделать ряд замечаний. Автор использует подход, в котором собственно многокомпонентная адсорбционная фаза всегда считается идеальной, а ответственность за наблюдаемую на опыте неидеальность всегда возлагается на энергетическую неоднородность микропористой структуры адсорбента. Мне представляется такое безапелляционное распределение ролей необоснованным, а в общем случае просто неверным. Не говоря о том, что средства и методы, имеющиеся в распоряжении автора, не позволяют разделить вклады различных факторов в неидеальность адсорбционной фазы, часто подобное разделение практически невозможно из-за сильного взаимовлияния действующих факторов. Когда энергия парного взаимодействия разнородных молекул в смеси заметно различается от таковой для однородных молекул, раствор проявляет неидеальность, а если этот раствор находится в энергетически неоднородном поле, то последнее может либо усилить неидеальность, либо, наоборот, приблизить раствор к идеальному состоянию. Например, адсорбционная фаза в системе хлористый этил—диэтиловый эфир—активный уголь практически идеальна, несмотря на энергетическую неоднородность адсорбента и значительную неидеальность соответствующего объемного раствора. Да и сама энергетическая неоднородность адсорбента существует не сама по себе, а в значительной степени зависит от того, вкупе с какими адсорбатами она рассматривается. Поэтому видеть некорректность в попытке приписать термодинамике адсорбционного равновесия те факторы, за которые ответственна энергетическая неоднородность микропористой структуры некорректно. Термодинамика как наиболее общая феноменологическая теория ответственна за все, что касается адсорбционной системы. [c.71]

Экспериментальная часть. Для проверки термодинамической модели был проведен эксперимент по измерению адгезии. В качесгве субстрат применялись полиэфирные и стеклянные волокна, а в качестве адгезива - растворы полиэтилена (ПЭ) и полипропилена (ПП) в сильно неидеальных многокомпонентных органических средах. В качестве таких сред были взяты высококипящие фракции смолистых высокосернистых нефтей (с температурой кипения выше 400°С) и остаточные битумы. Эксперимент по определению силы адгезии растворов полимера к волокнистому материалу проводили на лабораторной установке. Адгезия оценивалась усилием отрыва диска, обтянутого волокном, от поверхности раствора ПП или ПЭ. Эксперимент проводился в термостатированной ячейке, заполненной образцом исследуемого материала, в режиме температур от 453К до ЗЗЗК (верхняя граница должна быть выше температуры его размягчения, нижняя соответствовать полному затвердеванию). Зависимости адгезии от температуры и концентрации для системы многокомпонентная фракция - полимер исследованы на воспроизводимость по данным 3 параллельных измерений. Коэффициент вариации равен 2,85, доверительный интервал при надежности 0,95 и числе степеней свободы 20 равен 1,79. [c.112]

Из опыта известно, что в термически неоднородной системе происходит диффузия частиц компонентов, даже если в исходном состоянии поля концентраций частиц были однородными. Это явление называется термодиффузией. Оно было открыто и достаточно подробно исследовано уже в XIX в. Примерно в тот же период было обнаружено обратное ему явление, а именно, нарушение термической однородности системы в ходе диффузии и возникновение потока тепла, сопровождающего диффузию. Оно получило название диффузионного термоэффекта или эффекта Дюфура. Термодиффузия нашла практическое применение для разделения изотопов. Перспективным считается ее использование в нефтехимии и биохимии для разделения и очистки сложных смесей органических соединений, а также при получении особо чистых веществ [71]. В работе [72] показано, что термодиффузия наблюдается лишь в неидеальных системах. На этом основано применение термодиффузионных данных для оценки степени отклонения многокомпонентных систем от идеальности, в частности, для вычисления избыточных термодинамических функций газовых смесей. С эффектом Дюфура приходится считаться при тепловых расчетах [69]. [c.293]

Физико-химические свойства многокомпонентных смесей, зависящие от температуры, давления, состава, и параметры бинарного взаимодействия компонентов обладают той характерной особенностью, что их количество при небольшом увеличении числа чистых компонентов быстро возрастает до больших объемов. Вследствие этого для хранения таких данных необходимо выбирать формы, позволяющие получить характеристики произвольной многокомпонентной смеси из составляющих для смесей возможно меньшей размерности, обладающей большей степенью общйости. Исходя из этого принято нецелесообразным хранить физико-химические свойства многокомпонентных смесей, а рассчитывать их с достаточной степенью точности но известным методикам на основе свойств чистых компонентов. Что касается параметров равновесия в бинарных системах, то для каждой пары компонентов хранятся только коэффициенты (два или три в зависимости от модели описания неидеальности жидкой фазы). Тем неменее разнообразие моделей описания фазового равновесия и их полуэмпирический характер часто не позволяют остановиться на какой-либо одной модели, вследствие чего наряду с коэффициентами предусмотрено хранение и экспериментальных табличных данных по фазовому равновесию в бинарных смесях в специальной базе на внешнем носителе типа магнитной ленты. [c.406]

Метод расчета процесса противоточной конденсации еще не иполне разработан даже для идеальных многокомпонентных смесей, а тем более — для неидеальных. Для частного случая противоточной конденсации идеальной многокомионентной смеси, а именно при условии достижения равновесия отходящего конденсата с поступающей при температуре конденсации исходной газовой смесью предложены лишь приближенные методы расчета [112]. Эти методы основаны на допущении аналогии процессов противоточной конденсации и абсорбции — дезорбции [49, 58], причем условно для всего процесса принимаются средние значения температуры и постоянство значений констант фазового равновесия. Последние в сильной степени зависят от температуры и поэтому усредненные значения температуры могут приводить к значительным ошибкам. [c.149]

Единственной поэтому представляется мысль превратить газ-носитель в более активного участника хроматографического процесса, с тем чтобы природа элюента и параметры его работы наряду с природой и параметрами работы неподвижной фазы стали факторами, воздействующими на удерживание, селективность, эффективность разделения, симметрию зон сорбатов и, в определенной степени, на чувствительность определения. Это достигается путем использования в качестве элюентов разнообразных полярных и неполярных газов и паров, повышенных давлений и высоких скоростей, отвечающих турбулентному режиму. Неидеаль-ность элюента, определяемая его природой и давлением, вызывает повышенную растворимость сорбата, сдвиг фазового равновесия в сторону увеличения концентраций вещества в газовой фазе (увеличение Сг и, следовательно, уменьшение Г и Г ), что приводит к уменьшению удерживания и изменению селективности (так как растворяющая способность неидеальной газовой фазы по-разному проявляется в отношении сорбатов различной химической природы). Если условия работы элюента превышают критические, то он становится сверхкритическим флюидом и, сохраняя подвижность, близкую к подвижности газа, становится прекрасной растворяющей средой как для летучих, так и для нелетучих веществ, позволяя тем самым расширить круг анализируемых объектов и включить в него, например, полициклические ароматические углеводороды и полимерные соединения [1]. Сдвиг фазового равновесия происходит также вследствие взаимодействия элюента с неподвижной фазой в результате адсорбции элюента адсорбентом или растворения в неподвижной жидкости. Удерживание сорбатов и селективность такой многокомпонентной сорбирующей среды может регулироваться путем изменения давления и изменения состава элюента (если он состоит из нескольких веществ). Взаимодействие молекул элюента с активными центрами твердого носителя дает возможность устранить влияние [c.7]