ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ НЕПОДВИЖНЫХ ФАЗ

Правило подобия является качественным правилом, поэтому его применение для сложных смесей ограничено, особенно для разделения смесей изомеров. Эти причины привели к необходимости разработки более строгих количественных методов предсказания избирательности неподвижных фаз. [c.172]

Свойства неподвижных фаз могут быть, в основном, охарактеризованы тремя параметрами избирательностью, термостабильностью в условиях работы хроматографической колонки и возможностью создания высокоэффективных колонок. Избирательность неподвижной фазы оценивается возможностью разделения двух выбранных веществ (сорбатов) и количественно описывается относительным удерживанием этих соединений неподвижная фаза считается избирательной, если относительное удерживание больше или меньше единицы. Если в разделяемой смеси содержится более двух компонентов, то избирательность неподвижной фазы характеризуется наименьшим значением относительного удерживания для пары компонентов этой смеси. Термостабильность неподвижной фазы характеризуется двумя факторами уносом неподвижной фазы из колонки (вследствие разложения или испарения) и помехами на хроматограмме, вызванными фоном паров неподвижной фазы (продуктов ее разложения). И, наконец, возможность создания высокоэффективной колонки зависит прежде всего от размывания хроматографической зоны определенную роль в этом играет смачиваемость твердого носителя (стенок капиллярной колонки) неподвижной фазой. [c.6]

Хотя большая часть хроматографистов убеждена в необходимости применять в аналитической практике, в основном, стандартные неподвижные фазы, остаются разногласия в вопросе выбора таких стандартных соединений. Вместе с тем, за прошедшие 30 лет использования ГЖХ накоплено множество характеристик неподвижных фаз, большая часть которых не может быть принята как стандартные. При определенной экстраполяции или интерполяции эти данные могут быть использованы и для оценки избирательности потенциальных стандартных неподвижных фаз. Такие приближения вряд ли будут иметь большую ценность при разделении соединений с близкими свойствами, например малополярных или неполярных изомеров, однако они несомненно окажутся полезными как оценочные ха-- рактеристики для некоторых изомеров и представителей различных классов органических соединений. Поэтому при составлении справочника ставились две цели исчерпывающее описание свойств всех упоминаемых в литературе неподвижных фаз и ориентировка читателя на преимущественное использование потенциальных стандартных неподвижных фаз. Поскольку избирательность неподвижной фазы — наиболее сложный параметр, определяющий ее аналитическое применение, основное внимание в справочнике уделено именно этой характеристике, причем не только по двум наиболее распространенным системам классификации (по Роршнайдеру и Мак-Рейнольдсу), но и по относительному удерживанию и индексам Ковача многих представителей отдельных классов органических соединений. Таким образом, материал справочника не только дает сведения об из- [c.7]

Для того, чтобы на данной колонке два компонента были разделены, необходимо, чтобы относительное удерживание отличалось от единицы. Таким образом, относительное удерживание и представляет собой количественную характеристику избирательности неподвижной фазы в хроматографии. [c.11]

Последнее уравнение включает два члена отношение давлений пара чистых сорбатов (характеристика индивидуальных веществ) и относительный коэффициент активности (характеристика межмолекулярного взаимодействия в растворе). С точки зрения физической химии избирательность состоит в обеспечении различных значений коэффициентов активности изучаемых веществ. С такими соображениями связаны многочисленные предложения оценивать избирательность неподвижной фазы в ГЖХ по относительному коэффициенту активности. [c.12]

Однако при выборе условий газохроматографического анализа химика интересует не столько специфика образующихся в колонке растворов, сколько ответ на вопрос каков относительный объем удерживания веществ. Именно этот параметр определяет возможность разделения веществ коэффициент активности непосредственно не дает представления о возможности разделения компонентов смеси. Если учесть, что вычисление коэффициента активности требует наличия достаточно большой информации о свойствах разделяемых веществ и неподвижной фазы, то, несомненно, относительное удерживание является простейшей и достаточно наглядной характеристикой избирательности неподвижной фазы в ГЖХ. [c.12]

Таким образом, избирательность неподвижной фазы может быть выражена посредством трех параметров суммарной (от- [c.12]

Таким образом, суммарная избирательность неподвижной фазы может быть вычислена по термодинамическим составляющим — энтальпийной и энтропийной. Каждая из этих составляющих трактуется на молекулярном уровне, имеет определен- [c.19]

Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от н-парафиновой цепочки). В знаменателе находится член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной функциональной или структурной группой, так и свободная анергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе. Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу -парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный стандарт). [c.21]

В системе характеристики избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру предполагается наличие двух выбранных неподвижных фаз, для одной из них признак избирательности равен О, для другой— 100. Этот признак избирательности обычно обозначают как полярность, хотя такой термин никак не отвечает физико-химическому смыслу этого понятия. Полярность исследуемой неподвижной фазы можно в этой системе определять либо в процентном (по Роршнайдеру), либо в абсолютном (по Мак-Рейнольдсу) выражении. Если сравнивают исследуемую (индекс ) и стандартную (") неподвижные фазы, то [c.21]

В системе оценки избирательности неподвижных фаз, предложенной Роршнайдером, используют такое выражение для вычисления суммарного критерия избирательности [c.22]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

Выбор сорбата-теста является решающим для количественной оценки избирательности неподвижной фазы поэтому для определения избирательности неподвижных фаз целесообразно использовать определенный, согласованный набор стандартов-тестов. Какие-либо вновь предложенные сорбаты-тесты не могут изменить принципиальной картины подхода к оценке избирательности неподвижной фазы, поэтому вряд ли следует серьезно рассматривать время от времени появляющиеся сообщения о новых системах сорбатов-тестов для вычисления избирательности неподвижных фаз. Нам кажется, что системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса достаточно представительны и вполне пригодны для стандартной эмпирической. характеристики избирательности неподвижных фаз. [c.24]

Таким образом, для эмпирической оценки избирательности неподвижной фазы необходимо иметь определенный набор факторов (стандартов-тестов, сочетания стандартов-тестов с физикохимическими параметрами молекул неподвижных фаз и сорбатов) и выбрать неподвижную фазу, избирательность которой является точкой начала отсчета шкалы. Такие принципы предполагают существенный произвол в системах оценки избирательности неподвижной фазы, поэтому целесообразно ограничиться одной какой-либо системой не столько потому, что она правильнее всех отражает эти принципы, сколько для стандартизации методики. Нам кажется, что системы Роршнайдера и Мак-Рейнольдса являются наиболее подходящими как получившие щирокое распространение. Вопрос о выборе стандартной неподвижной фазы с нулевой полярностью должен решаться также эмпирически и вряд ли можно возражать против выбора сквалана в качестве такой неподвижной фазы, хотя в некоторых работах [15] делаются попытки предложить систему без стандартной неподвижной фазы. [c.25]

Эмпирические критерии выбора неподвижной фазы типа рас. смотренных выше имеют определенную ценность для группировки многочисленных предложенных в литературе неподвижных фаз в отдельные кластеры. Так, в работе [16] сообщалось о возможности систематизации неподвижных фаз в 16 кластеров, а в работе [17] —в 13 кластеров. Однако в первом случае 28 неподвижных фаз не удалось поместить в найденные кластеры, а во втором случае — 41. Подобные примеры показывают одновременно ценность и ограничения в использовании эмпирических методов классификации неподвижных фаз. Целью каждой Классификации неподвижных фаз должно быть выявление неподвижных фаз, обладающих определенным признаком избирательности (стандартные неподвижные фазы), и замена многочисленных сходных по избирательности неподвижных фаз одной стандартной. [c.25]

Эффективность колонки определяется не только свойствами неподвижной фазы, но и межмолекулярным взаимодействием сорбата с неподвижной фазой. Взаимосвязь между сопротивлением массопередаче и коэффициентом емкости выражается кривой с максимумом (рис. 4). Наиболее заметные колебания сопротивления массопередаче приходятся на значения коэффициентов емкости до 20 при более высоких значениях этого параметра сопротивление массопередаче снижается незначительно с ростом коэффициента распределения. Отсюда вытекает одно из основных требований к неподвижной фазе для обеспечения эффективного разделения смесей коэффициенты емкости трудноразделяемых веществ должны быть выше 20 и, следовательно, неподвижная фаза должна достаточно хорошо растворять компоненты смеси. Это требование необходимо учитывать наряду с избирательностью неподвижной фазы, ибо избирательность не связана с абсолютным значением коэффициента распределения. [c.32]

Следовательно, природа носителя по крайней мере при использовании неполярных и малополярных неподвижных фаз, играет весьма существенную роль при практическом определении избирательности неподвижной фазы. Природа носителя должна учитываться при измерении показателей селективности неподвижной фазы, молекулы которой не обладают высокими показателями полярности или способностями к образованию специфических связей такие неподвижные фазы не могут блокировать активные участки поверхности твердого носителя. [c.42]

Если адсорбция на границе раздела жидкость — твердый носитель влияет на величины удерживания, то возникает проблема воспроизводимости свойств твердого носителя, так как от этого зависит адсорбция на границе раздела жидкость — твердый носитель. Невоспроизводимость свойств носителя делает невозможным межлабораторное сравнение избирательности неподвижных фаз и ставит под сомнение достоверность данных по качественному анализу, проводимому на основе сравнения величин удерживания. С целью проверки этих положений были исследованы индексы удерживания ряда вешеств при использовании сквалана, полиэтиленгликоля-400 и динонилфталата в ка- [c.43]

Адсорбция на поверхности раздела неподвижная фаза — твердый носитель опасна не столько тем, что она изменяет величину удерживания, характеризующую равновесие жидкость— газ, сколько наличием заметной нелинейности изотермы адсорбции. Последний эффект обусловливает зависимость объема удерживания от величины пробы наличие такой зависимости обесценивает объем удерживания как источник информации для качественного анализа и для характеристики избирательности неподвижной фазы. [c.44]

Прн оценке избирательности неподвижных фаз в капиллярных колонках требуется особая осторожность ввиду необходимости устранения адсорбции на стенках колонок. Не рекомендуется использовать нержавеющую сталь в качестве материала для капиллярных колонок, а поверхность стекла должна быть обязательно силанизирована. Для неполярных и малополярных неподвижных фаз следует обращать внимание на адсорбцию на границе раздела неподвижная фаза — носитель (стенки капиллярной колонки), если для характеристики используют полярные сорбаты-тесты. [c.51]

Это уравнение можно использовать лишь при содержании неподвижной фазы на носителе, большем 25% от массы сорбента. Учитывая технические трудности работы с большими количествами неподвижной фазы на носителе и малую точность измерения количества неподвижной фазы в колонке, нецелесообразно характеризовать избирательность неподвижной фазы экстраполированными по последнему уравнению величинами. [c.54]

Итак, если необходимо оценить избирательность неподвижной фазы по удерживанию сорбатов-тестов, перед исследователем появляется альтернатива определять истинный коэффициент распределения жидкость — газ при экстраполяции экспериментальных данных к бесконечно большому количеству не- [c.54]

Конечно, если изучается термодинамика равновесия газ — жидкость, то подобная экстраполяция служит необходимым элементом эксперимента, однако аналитика-хроматографиста больше интересует та избирательность сорбента, которая наблюдается в реальных условиях, когда на величины удерживания влияет весь комплекс сорбционных процессов. И с этой точки зрения избирательность неподвижной фазы необходимо определять как экспериментальную величину при каких-то наперед заданных условиях эксперимента. Следовательно, целесообразнее регламентировать условия проведения эксперимента по определению избирательности неподвижной фазы, чем получать некие теоретические величины. С этой точки зрения необходимо при изучении избирательности неподвижной фазы применять наименее активный и наиболее гомогенный носитель, а количество неподвижной фазы на диатомитовом белом носителе типа хроматона и хромосорба должно составлять 10—15% от массы сорбента, что приходится на минимум зависимости удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы. Хотя в таких условиях определенный вклад в объем удерживания приходится на ряд адсорбционных процессов, однако данные удерживания сравнительно мало (в пределах 5—7% изменения количества неподвижной фазы в колонке) зависят от содержания неподвижной фазы на сорбенте, а избирательность реальной колонки может быть практически использована в аналитической химии без излишних теоретических аппроксимаций. Поэтому рекомендуется параметры избирательности неподвижной фазы определять экспериментально в экстремальных областях в минимуме зависимости удельного объема удерживания от количества неподвижной фазы на носителе и в минимуме зависимости объема удерживания от размера пробы. [c.55]

Выбор оптимальной длины колонки для определения избирательности неподвижной фазы также сводится к паллиативному решению для практики газохроматографического анализа. Экспериментально найдено [23], что зависимость удельного объема удерживания от длины колонки (в области концентрационной зависимости коэффициента распределения жидкость — газ) выражается уравнением [c.56]

Практика показывает, что для колонок длиннее 1 м удельный объем удерживания практически не зависит от длины колонки. Этот показатель определяет минимально возможную длину колонки, на которой можно измерять параметры избирательности неподвижной фазы. [c.56]

Судя по литературным данным, диаметр колонки не влияет на относительные объемы удерживания и на другие параметры избирательности неподвижной фазы. [c.56]

В общем рекомендуется определять параметры избирательности неподвижной фазы на свежеприготовленной колонке, про-тренированной при максимально допустимой температуре не менее суток в потоке газа-носителя. Однако такие параметры характеризуют свежеприготовленную колонку, а для аналитика представляет также определенный интерес возможное изменение избирательности неподвижной фазы при эксплуатации колонки. Изменения свойств колонки при ее работе могут быть классифицированы как физические и химические. Физические изменения свойств колонки обусловлены испарением неподвижной фазы из начальных частей колонки. При этом в первую очередь испаряется капиллярная жидкость, адсорбированный слой неподвижной фазы более термостоек. Уменьшение количества неподвижной фазы в начальных частях колонки приводит к рез- [c.56]

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ [c.58]

При определении относительного удерживания как характеристики избирательности неподвижной фазы необходимо уделить большое внимание выбору стандартного соединения. Если время выхода стандартного соединения составляет более 5 мин и проводится не менее трех параллельных измерений этого параметра, ошибкой измерения времени выхода стандарта для практических целей можно пренебречь. Стандартное соединение желательно вводить индивидуально до и после эксперимента это удобно, если стандартное соединение плохо разделяется с компонентами анализируемой смеси. Кроме того, хроматограф должен иметь соответствующие высокие показатели постоянства поддержания температуры колонки и расхода газа-носителя. Имеются указания [37], что введение стандартного соединения в состав анализируемой смеси повышает на 20—50% надежность получаемых относительных величин удерживания. [c.60]

Di — эффективный коэффициент диффузии сорбата в неподвижной фазе Di j.— суммарная характеристика полярности неподвижной фазы —энтропийная избирательность неподвижной фазы SGs —свободная мольная энергия растворения AG s —относительная люльная свободная энергия растворения Н — высота, эквивалентная теоретической тарелке ДЯл — мольная теплота образования дырки, кДж/моль a.Hs — мольная теплота растворения, кДж/моль [c.10]

Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет, по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы и структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой колонки эта характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале. [c.17]

Энтропийная избирательность неподвижной фазы характеризуется мольной энтропией растворения сорбатов. При переходе молекул сорбата из газовой фазы в раствор их энтропия снижается вследствие ограничения степеней свободы частиц. Мольная энтропия растворения представляет собой разность мольной энтропии вещества в газовой и жидкой фазах. В газовой фазе для идеального газа энтропия формируется как сумма вращательной энтропии (5г), энтропии колебательных движений, энтропц-и перемещения (5(,.), электронной и ядерной энтропий, причем в первом приближении все эти виды энтропии являются независимыми членами. При переходе молекулы из газовой фазы в раствор изменяются лишь энтропии вращательная и перемещения. Все остальные виды остаются неизменными и поэтому не оказывают влияния на формирование энтропии растворения. [c.18]

Как улсе отмечалось выще, для характеристики избирательности неподвижной фазы необходимо привлекать относительные величины следовательно, следует сравнивать изменение энтропии перемещения при растворении для двух сорбатов—1 н 2. При сочетании уравнений (12) и (13) получим, что относительная величина изменения энтропии перемещения при растворении равна Н п Мх1М2). [c.19]

Относительное удерживание характеризует возможность разделения двух выбранных веществ и, казалось бы, можно классифицировать неподвижные фазы по избирательности разделения данной пары соединений. Однако таких пар можно набрать тысячи, что, конечно же, лищает всякого смысла классификацию неподвижных фаз по возможности разделения только одной, выбранной пары соединений. Следовательно, необходимо выбрать какие-то общие признаки избирательности, которые позволили бы применять критерии избирательности к как можно большему количеству разделяемых веществ. Такими признаками избирательности неподвижных фаз могли бы быть полярность и изомерная избирательность. Физический смысл полярности объяснен выше это — вероятность осуществления максимального ориентационного взаимодействия с неподвижной фазой. Полярные неподвижные фазы используют для эффективного разделения веществ, молекулы которых различаются по полярности. По мере увеличения полярности неподвижной фазы, в первом при-блил ении, основным фактором в формировании объема удерживания сорбата становится не его давление пара (температура кипения), а полярность его молекулы в результате высоко-кипящие малополярные сорбаты выходят из колонки раньше низкокипящих, но полярных соединений. [c.20]

Если изомерные вещества различаются по степени экранирования полярной функциональной группы, полярные неподвижные фазы также обеспечат наилучщее разделение изомеров. Если же изомеры не различаются по полярности, а лищь по пространственной конфигурации молекул, выбор избирательной неподвижной фазы для разделения таких изомеров достаточно сложен. [c.20]

Энтальпийные и энтропийные характеристики избирательности неподвижных фаз опубликованы в работах [2—4]. В работе [4] определены инкременты энтальпийной избирательности для метиленовых гидроксильных, карбонильных и эфирных групп на 75 неподвижных фазах. Возражения встречают попытки использовать для характеристики избирательности неподвижной фазы только свободную мольную энергию растворения [5, 6] действительно, этот показатель включает в себя два различных по природе параметра — энтальпийный и энтропийный, а при трактовке избирательности трудно обоснованно отнести наблюдаемый эффект к одному из видов межмолекулярного взаимодействия. В принципе, мольная свободная энергия растворения пропорциональна логарифму объема удерживания и, таким образом, суммарная избирательность, выраженная относительным удерживанием, по информационной ценности ничем не уступает лпгярифму этого же ттокязятеля, [c.20]

Таким образом, при оценке избирательности неподвижных фаз по величинам удерживания необходилю стремиться к тому, чтобы эксперимент включал в себя достаточно достоверные данные и работать с минимальной пробой во избежание проявления концентрационных эффектов. [c.39]

Наиболее трудно получить надежные величины удерживания систем неполярная (малополярная) неподвижная фаза — полярный сорбат, особенно для сорбатов, образующих водородные связи. Первый признак ненадежности данных — зависимость вре.мени удерживания от высоты пика сорбата при предельно малых концентрациях. Если такая зависимость наблюдается, то соответствующие величины избирательности неподвижной фазы не могут считаться воспроизводимыми. Удерживание полярных сорбатов на неполярной и малополярной неподвижных фазах во многом определяется правильным выбором носителя. Это относится к таким веществам, применяемым в системе Мак-Рейнольдса или Роршнайдера, как пиридин, нитропроизводные, спирты, кетоны. На немодифицированном [c.50]

Значительно большее влияние на избирательность неподвижной фазы оказывают химические изменения, ироисходяшие в газохроматографической колонке. Наибольшее число опубликованных данных по этому вопросу относится к сквалану. Например показано [24], что длительный нагрев колонки со скваланом при 80 °С (основной ВТП для сквалана составляет 120— 140 °С) приводит к возрастанию в неподвижной фазе количества легких углеводородов от 6,1 до 14,7%. Это вызывает изменение относительного удерживания углеводородов в пределах от 1 до 2,5%. [c.57]

При использовании компьютерного контроля хроматографа ошибка определения относительного удерживания достигает 0,02%, однако вряд ли такая высокая воспроизводимость необходима для оценки избирательности неподвижной фазы. Ручной обсчет хроматограмм при применении обычных промышленных хроматографов позволяет сравнительно легко получать данные со средней относительной ошибкой 0,2%, причем эта ошибка во многих случаях зависит также и от природы используемой неподвижной фазы. Например, по данным работы [38], иа капиллярной колонке с фенилсиликоном 0У-17 ошибка опре- [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология