Взаимное влияние заместителей

В ароматических полифункциональных соединениях функциональные группы различаются по реакционной способности, что связано со спецификой химического строения этих соединений, для которых, как известно, характерно взаимное влияние заместителей, находящихся в одном и том же ядре [9, с, 35]. Это хорощо видно на примере 2,4-толуилендиизоцианата, применяемого для синтеза полиуретанов [3, с. 62]. Различие в реакционной способности обеих функциональных групп может быть связано с несколь- [c.158]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Ориентация и взаимное влияние заместителей [c.218]

Взаимное влияние заместителей в циклогексановом кольце проявляется также в форме так называемого рефлекс-эффекта [68]. Суть его состоит в том, что два аксиальных заместителя в 1,3-положении не только дестабилизируют третий аксиальный заместитель на той же стороне кольца в положении 5 (за счет диаксиального взаимодействия), но также действуют и на аксиальные заместители на противоположной стороне кольца (в положениях 2, 4, 6), пригибая их друг к другу и увеличивая конформационную энергию. [c.358]

Это нарушение становится понятным, если, с одной стороны, принять, что способность группы СО подвергаться влиянию имеет предел, а с другой стороны, если учесть взаимное влияние заместителей (дополнительные индуцированные моменты). [c.125]

Чтобы объяснить эти результаты, следует более детально рассмотреть стереохимические явления. Известно, что в случае соединений с простой связью С—С имеет место свободное вращение вокруг оси связи, так что возможно любое взаимное расположение обоих тетраэдров, связанных между собой. Однако в действительности имеются определенные наиболее выгодные положения. Например, если рассмотреть замещенный этан, в котором X и V — два наиболее объемистых заместителя, то можно в числе других представить следующие варианты расположения в пространстве, различающиеся по силе взаимного влияния заместителей, связанных с обоими атомами углерода [c.207]

Хотя простая С — С-связь в нормальных условиях может свободно вращаться, однако по энергетическим причинам существуют определенные предпочтительные положения заместителей, связанных с двумя соседними атомами углерода как правило, эти положения соответствуют заторможенной конформации, так как взаимное влияние заместителей здесь ничтожно [см. схему (98, I и //)]. [c.208]

Представление о взаимном влиянии заместителей и их влиянии на состояние атомов в молекуле было впервые развито А. М. Бутлеровым, а затем детально обсуждено в работах ученика А. М. Бутлерова В. В. Марковникова [1]. А. Е. Фаворский неоднократно использовал представление об участии соседних групп в химических реакциях, предполагая внутримолекулярное взаимодействие их с промежуточным образованием неустойчивых трехчленных циклов [2, 3]. [c.210]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

Одно из наиболее важных значений этого ряда состоит в том, что с его помощью можно предсказывать взаимное влияние заместителей. [c.18]

Отмечено взаимное влияние заместителей в ядре субстрата и реагента на скорость реакции. [c.57]

Если в молекуле имеется полярный заместитель, то при введении второго заместителя, как правило, наблюдается приближенная аддитивность их действия. При более точной оценке необходимо учитывать взаимное влияние заместителей, в результате которого происходит изменение силы проявляемых ими эффектов. [c.56]

Рассмотрим взаимное влияние заместителей в субстрате и реагенте на скорость реакции. Чувствительность реакции к изменению в строении ннтросоединений, характеризуемая pj, несколько падает с уменьшением нуклеофильной реакционной способности фенолятов (табл. 3). Значения р,. имеют тенденцию к увеличению с усилением резонансно-акцепторных свойств заместителя в нитросоединении (табл. 2). Найдена хорошая корреляция относительной чувствительности Рд, к изменению в строении нуклеофила [8] (тангенсы угла наклона линейных зависимостей tg кц — tg 4 ,v/ для одних и тех же /-фенолятов) с а -константами по уравнению [c.57]

Кроме такого взаимного влияния заместителей, передающегося через ароматическое ядро, существует и влияние самого ядра на химическое поведение заместителя. [c.504]

Следовательно, здесь мы встречаемся с двумя различными формами сочетаний заместителей, оказывающими различное влияние на температуру кипения. Таким образом, химичес ая природа заместителей, их количество и их относительное положение в бензольном ядре определяют характер и степень влияния на температуру кипения. В настоящее время для нас еще не вполне ясны конкретные формы взаимного влияния заместителей между собою, но мы считаем, что [c.1507]

Соединения со смешанными функциями широко распространены в природе и представляют как практический, так и теоретический интерес. Они являются удобными объектами изучения при разработке теоретических концепций в органической химии (это, в частности, вопросы взаимного влияния заместителей разного характера на свойства молекул, проблемы стереохимии и т.д.). [c.493]

Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот. [c.211]

Таким образом, если в некоторой модели мы имеем явные выражения для р ijklm) через параметры, учитывающие взаимное влияние заместителей, приведенные соотношения позволяют рассчитать вероятность образования изомеров с различной структурой, образующихся в процессе замещения. [c.163]

Можно было бы привести еще достаточное количество примеров взаимного влияния заместителей в насыщенных по->1Иметиленовых системах, объяснить которые индукционным эффектом или эффектом поля в наше время невозможно. [c.95]

Таким образом, взаимное влияние заместителя и углеводородной группы является весьма важным обстоятельством, которое надо обязательно учитывать при выводе заключения о степени проявления /-эффектов отдельными атомами или группами. Нельзя считать, что состояние молекулы, например 4H9 I, обусловливается только электроотрицательностью атома хлора и собственно некоторой определенной полярностью связи С—С1. Следует иметь в виду, что дипольный момент связи С—С1 не является постоянным, величина его зависит от структуры углеводородной группы 4Hg и от взаимодействий всех атомов, составляющих молекулу [12]. [c.140]

Таким образом, можно сделать вывод о су1цествовании взаимного влияния заместителей в субстрате и реагенте на скорость реакции и предположить, что нреимун1ественно данное влияние проявляется на стадии образования связи С—О в переходном состоянии. [c.57]

Хорошо известно, что взаимное влиянхю атомов в бензо.льном кольце резко сказывается при орто- и пара-положении влияющих друг на друга атомов или групп атомов и слабое (или совсем слабо) при мета-положении. Так, в орто- и пара-нитрохлорбензоле атомы хлора весьма склонны к реакциям обмена, в то время как в мета-нитрохлорбензоле атом хлора весьма малоподвижен. Далее, хорошо известна таутомерия орто- и пара-нитрофенолов, нитрозофеиолов и др., связанная с взаимным влиянием заместителей, находящихся в орто- и пара-положениях, и не имеющая места при мета-полон ении. [c.49]

Исследование зависимости AAlgA =/ n) позволяет выявить ряд особенностей взаимного влияния заместителей (О) входящей груйпы (X) и других факторов в электрофильных реакциях алкенов [27, 28—31]. Недавно установлено также, что степень стабилизации карбкатионного центра по типу N01 в зависимости от расположения группы О по отношению к этому центру может определяться как энтальпийной, так и энтропийной составляюнщми свободной энергии [32]. [c.170]

Вследствие практической нерастворимости в воде первые систематические исследования окислительно-восстановительных свойств ферроцен — феррицениевой системы и ее производных были выполнены в смешанных растворителях (этиловый спирт — вода [9], уксусная кислота — вода [10.], ацетонитрил — вода [11]). В результате были получены важные сведения относительно электронного строения ферроценового ядра и характера передачи через него взаимного влияния заместителей. [c.243]

Так как в остальном соединения совершенно идентичны, в особенности если сравнивать о- и п-изомеры, в которых взаимное влияние заместителей, передаваемое по цепочке соирян енных связей, одинаково, то различия в химическом поведении этих изомеров можно с уверенностью объяснять химическим проявлением водородпой связи. [c.113]

Превращения различных циклопарафинов и относительная прочность колец — это различные стороны одной и той же проблемы строения и взаимного влияния заместителей па физические и химические свойства кольчатой системы. В так называемой теории напряжения (Spannugtheorie) Байера (1885), являющейся логическим развитием идеи о тетраэдрическом строении углеродного атома, делалась попытка механистического объяснения относительной прочности колец [110]. Согласно этой теории различная прочность кольчатых и непредельных систем обусловливается отклонением от своего нормального значения (=109° 28 ) угла между валентными силами углеродного атома, причем непрочность системы пропорциональна величине отклонения. Если для трех первых циклопарафинов байеровские взгляды достаточно удовлетворительно, хотя и качественно, согласуются с фактами, то начиная с циклогексана, наблюдаются резкие расхождения свойств циклоалканов спредсказаниями теории напряжения. Это расхождение привело к дополнительным соображениям о нахождении углеродных атомов циклогексана и высших циклов в различных плоскостях (Заксе [c.120]

Т .. Кажется, что проще всего провести анализ возможного взаимного влияния заместителей в рамках следующего простого тоавнения (I), используя т.н. внутренние операционные шкалы заместителей и [c.241]

I)) в бензоле, в настоящей работе предпринята попытка коли-чаотвенно оценить с использованиеи метода перекрестной корреляции 1-з] взаимное влияние заместителей (/ ) и ( j ) [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология