Литийорганические соединения перегруппировки

Пиролиз, фотолиз, перегруппировки и реакции раскрытия цикла литийорганических соединений [c.27]

Таблица 15.1.5. Перегруппировки литийорганических соединений

Тем не менее хорошие результаты обычно получаются без затруднений в случае литийорганических соединений, в которых карбанион делокализован, и первичных алкилгалогенидов. Предпочтительнее обычно бромиды и иодиды, но иодиды более склонны к обмену металл - галоген, хотя метилиодид обычно реагирует без осложнений. Во многих случаях можно использовать бензил- и алл ил галогениды, хотя первые (особенно хлориды) склонны к карбеноидным реакциям, а в случае вторых могут образовываться продукты перегруппировки по реакциям Sjs 2 типа. [c.108]

Подобная перегруппировка наблюдается при некоторых реакциях присоединения металлоорганических соединений к а, Р-нена-сыщенным кетонам д) в положение 1,4(реакции присоединения 1,4). Следует упомянуть, что сродство лития к кислороду меньше, чем магния, поэтому литийорганические соединения обычно реже вступают в реакции присоединения 1—4. [c.338]

Далее перегруппировку претерпевает литийорганическое соединение (И) или легко образующийся из него карбанион (П1). [c.396]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Элиминирование НВг Получение дихлоркарбена из С1зССООЕ1-ЫаОМе Циклопропанирование олефина Циклопропил-аллильная перегруппировка с расширением кольца Селективное восстановительное дегалогенирование Трансаннулярное обменное взаимодействие Селективная кетализация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Металлирование некоторых четвертичных солей аммония литийорганическими соединениями сопровождается миграцией иона карбония, аналогично тому, как это наблюдается в индуцированной п елочью перегруппировке солей аммония [81] и сульфо-ния [82] по Стивенсу. Бромистый бмс-( а, -о-ксилилен) аммоний (XXXIX) вступает в реакцию с фениллитием и образует после перегруппировки третичный амин ХЬ. [c.345]

Малые величины кинетического изотопного эффекта, найденные нами, предположительно можно объяснить тем, что при внутримолекулярном переходе водорода избыточная затрата энергии на разрыв более прочной связи С—В (но сравнению с энергией, необходимой для разрыва связей-С—Н) компенсируется тем, что в том же акте синхронно образуется новая, более прочная связь С—В. В пользу такого предположения говорят малые величины изотопного эффекта, найденные в следующих исследованиях при гидролизе триарил- и триалкилсиланов и алкоголизе литий-алюминий- и литийборогидридов [18], при взаимодействии арилмагний-бромидов и литийорганических соединений со сниртами [15], а также при исследовании механизма бензидиновой перегруппировки [19] и некоторых других реакциях. Для перечисленных реакций в тех случаях, когда была исследована кинетика [18, 19], кинетические данные согласуются с представлением о донорно-акцепторном механизме, т. е. о внутримолекулярном переходе водорода в промежуточных соединениях. [c.122]

Литийорганические соединения (карбеноиды), содержащие в а-положении несколько легко уходящих групп (например, +Ь1 СС1з), способны к аналогичным превращениям, но в этом случае происходит несколько последовательных перегруппировок. Причина этого становится понятной, если рассмотреть структуру продукта, получающегося по реакции (91). В этом соединении один из заместителей трехкоординированного электронодефицитного бора имеет два атома галогена. В присутствии нуклеофила, способного координироваться с бором, происходит последующая перегруппировка схема (94) . Представляется, что некоторые вещества, присутствующие в реакционной смеси (возможно, Ь1С1, образующийся на первой стадии эфир, используемый в качестве растворителя, или вода, добавляемая к реакционной массе) являются довольно сильными нуклеофилами, поскольку последующие перегруппировки протекают легко. Такие перегруппировки а-гало-геналкилборанов можно индуцировать и добавлением других нуклеофилов. [c.403]

Впоследствии было показано, что мигрировать могут различные группы, а именно бензильная, фенацильная, аллильная, пропаргильная [77, 78], и что в качестве основания можно использовать щелочи, алкоголяты, аммиак и литийорганические соединения. Выбор основания определяется кислотностью аммониевой соли. Например, для перегруппировки бромистого бен-зилтриметиламмония необходимо использовать фениллитий [79] [c.290]

Классические методы введения алкильных радикалов при помощи цинкорганических соединений, реактивов Гриньяра, конденсации Вюрца и литийорганических соединений можно с успехом использовать для получения германийорганических соединений [15]. Несомненно, реакция Гриньяра является основным и наиболее подходящим методом, который в настоящее время используется в лаборатории. Однако больщое сходство германия и кремния привело к использованию в ряду германия некоторых более современных методов получения кремнийорганических соединений. Так, например, действие хлористого метила или этила на элементарный германий приводит к образованию с хорошим выходом метил- или этилхлоргерманиевых соединений [18], а присоединение алкилтрихлоргерманов к олефинам является, по меньшей мере, вполне реальным путем получения алкилгермангалогенидов [19]. Весьма вероятно, что и все другие перечисленные методы получения кремниевых производных можно также использовать и в ряду германия. Значительно меньше изучены перегруппировки и обменные реакции германиевых соединений,но, учитывая более слабые связи, для [c.189]

Необходимо исследовать, насколько справедливы закономерности, найденные для литийорганических соединений, для других органических соединений щелочных металлов, например натриевых. Подобные реакции металлирования в результате исследований Виттига развились в новую область химии — химию анионов [ср. также перегруппировки, например реакцию Стивенса или Соммле (стр. 532)]. [c.501]

Своеобразные реакции, приводящие к уменьшению числа органических радикалов, связанных с сурьмой, происходят при взаимодействии соединений типа И43ЬХ с литийорганическими соединениями. Виттиг и Лейб [128] изучили поведение стибониевых солей в присутствии таких нуклеофилов, как фенил-анион. В этих условиях соответствующие аммониевые соли превращаются в неустойчивые илиды, которые далее перегруппировываются с изменением углеродного скелета (перегруппировка Стивенса). При действии эфирного раствора фениллития на бромистый диметилдибензилстибоний был [c.303]

В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганическими соединениями, кроме расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает с повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические эфиры строения (СНа) 0 расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групп, так тетрагидропиран (СН 2)50 или тетрагидрофуран СНа)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганическим соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 или окись триметилена (СН2)зО. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений под действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже). [c.162]