Разветвление цепи при ингибированном окислени

Для реакций с вырожденным разветвлением показателен 5-образный характер кривой, описывающей зависимость скорости реакции от времени (рис. 10) Начальный участок кривой соответствует индукционному периоду, когда протекает зарождение цепей, и скорость реакции в этот период ничтожно мала. С ростом концентрации гидроперекиси зарождение новых цепей начинает протекать по механизму вырожденного разветвления. Общая скорость реакции возрастает, достигая предельного значения, соответствующего равенству между скоростями вырожденного разветвления и обрыва цепей. Наличие этого предельного значения объясняется рядом факторов изменением состава радикалов в ходе процесса, образованием продуктов, ингибирующих окисление, снижением концентрации продукта, ответственного за вырожденные разветвления (в данном случае гидроперекиси) и др. [c.38]

Наиболее сильный эффект синергизма проявляют обычно смеси двух ингибиторов, один из которых обрывает цепи окисления, а другой разрушает гидроперекиси [15, 31-33, 35, 36, 51-53]. Значительное усиление ингибирующего действия при таком механизме объясняется тем, что один из ингибиторов уменьшает выход гидроперекиси, которая, распадаясь на радикалы, вызывает разветвление цепей, а второй разрушает гидроперекиси, и таким образом оба ингибитора предохраняют друг друга о4 быстрого расходования. Однако разрушители гидроперекиси в процессе окисления сами окисляются перекисными радикалами. [c.17]

Для обеспечения стабильности полиолефинов в процессе формования из них волокон (270—280 °С) и для повышения термо- и светостойкости изделий в процессе их эксплуатации необходимо применение антиоксидантов. Фотодеструкцию полипропилена, например, можно ингибировать на трех стадиях при зарождении цепи окисления на стадии роста цепи и на стадии разветвления цепи. На стадии роста и разветвления цепи эффективными являются антиоксиданты, действие которых уменьшает вероятность продолжения и разветвления цепей окисления полипропилена. Одновременно антиоксиданты ингибируют и процесс термоокислительной деструкции. [c.132]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Наиболее ценные и важные в практич. отношении свойства К. ж.— термы ч. стойкость и стойкость к окислению. При нагревании полидиметилсилоксановых масел на воздухе до 175° С не наблюдается каких-либо заметных изменений при 200° С начинается окисление, к-рое приводит к изменению вязкости и выделению формальдегида и муравьиной к-ты. Совокупность изменений, происходящих в результате термоокисления полидиметилсилоксановых масел при 200° С, указывает на то, что при окислении метильных групп, связанных с атомами 31, образуются разветвленные (в предельном случае — сшитые) структуры. Нек-рые элементы (Си, РЬ, 8е, Ре) ингибируют окисление, но, по видимому, катализируют термич. деполимеризацию силоксановой цепи. Потери массы полидиметилсилоксановых масел при нагревании в присутствии указанных элементов при 225° С очень высоки. Среди образующихся в этом процессе летучих продуктов содержатся гексаметилциклотрисилоксан и октаметил-циклотетрасилоксан. Другие металлы и сплавы (сталь, дуралюминий, Зп, 2п, d, Аи) заметно на термодеструкцию не влияют. В инертной атмосфере термич. деструкция силоксановой цепи в полидиметилсилок-санах становится заметной только при 250° С. [c.570]

Роль процессов разветвления цепи в реакциях ингибиро ванного окисления полимера............. [c.4]

Ингибирующая способность катализатора проявляется при определенных его концентрациях и зависит как от природы катализатора, так и от природы пероксидного радикала, с которым катализатор взаимодействует. Марганец обладает большим сродством к пероксидным радикалам например, константа скорости взаимодействия фенилпероксидов с Мп в 3 раза больше, чем с Со [184]. В развившемся процессе окисления ингибирующее влияние катализатора обычно не проявляется, так как с появлением в системе гидропероксидов возникает источник вырожденного разветвления цепей [c.80]

Для оольшинства углеводородов, особенно в жидкой фазе, характерны автокаталитические окислительные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвленных цепей с первоначальным образованием органических перекисных и бескислородных радикалов ROg и Й. Для этих процессов характерны периоды индукции и чувствительность к действию инициирующих и ингибирующих примесей. Часто реакции начинаются на стенках реактора. Сходные явления встречаются и в катализе, считающемся часто гетерогенным [7]. В нашей лаборатории несколько лет изучается действие органических [8] и неорганических катализаторов [9] на окисление жидких углеводородов, начинающееся с образова- [c.46]

В настоящее время защитную роль глутатионпероксидазы рассматривают в двух аспектах. Во-первых, фермент способен восстанавливать пероксид водорода, предотвращая его вовлечение в реакцию Фентона и ингибируя свободнорадикальные процессы на стадии инициирования. Во-вторых, восстанавливая гидропероксиды полиненасыщенных жирных кислот, глутатионпероксидаза блокирует свободнорадикальные процессы на стадии разветвления цепи [297]. Так как классическая глутатионпероксидаза не способна восстанавливать гидропероксиды жирных кислот, входящих в состав липидов биологических мембран, то для реализации ее защитного действия необходимо участие фосфолипазы Аз, катализирующей предварительный гидролиз фосфолипидов [245, 246]. Протеканию этой реакции способствует то обстоятельство, что окисленные жирные кислоты отщепляются фосфолипазой А2 значительно быстрее, чем неокисленные [247-249]. Кроме того, фосфолипаза Аз активируется продуктами свободнорадикального окисления [249]. Наиболее эффективно гидролизуются фосфолипазой Аз фосфатидилэтаноламин и фос-фатидилхолин [249], являющиеся основными субстратами реакций перекисного окисления липидов в биологических мембранах, [c.41]

В последние годы многое сделано но исследованию механизма ингибирующего действия фосфитов. Были идентифицированы кинетические отдельные элементарные стадии, проанализированы скорости обрыва цепей и подавления вырон денного разветвления при ингибированном фосфитами окислении полимеров, а также сформулированы кинетические критерии появления синергических эффектов при добавках к ингибиторам вторых компонентов. [c.31]

Н. Н. Семенова [3] на основании положения о возникновении цепей вырожденного разветвления. В настоящее время уже получен ряд данных по механизму действия добавок различных инициирующих и ингибирующих агентов на гомогеннре жидкофазное окисление углеводородов [4, 5]. В основном изучалось катализирующее влияние солей высокомолекулярных кислот (лаураты, стеараты) металлов переменной валентности (Мп, Со) при окислении углеводородов. [c.212]