Молекулярная подвижность полиметилметакрилата

Согласно соотношению (II. 3), переходам при более высоких температурах соответствует возбуждение подвижности более крупных фрагментов цепочки. Можно предположить, что процесс при самой низкой температуре отвечает проявлению колебательной подвижности фрагмента макромолекулы минимального размера. Очевидно, для полимеров простого молекулярного строения им может быть одна связь главной цепи, тогда как в случае стериче-ски более затрудненных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат и их производные, и т. п.) ответственным за такой переход может оказаться и подвижность в боковой группе. [c.52]

Наличие в системе наполнителя приводит к росту сорбции паров растворителя для линейных полимеров. На ограничение подвижности из-за взаимодействия с поверхностью влияет гибкость цепи, обусловленная химическим составом, наличием пластификатора и др. Методом молекулярного зонда обнаружено, что граничные слои отличаются по плотности от объема [97]. Независимо от того, какова поверхностная энергия субстрата (кварц или фторопласт) и энергия когезии полимера (полистирол, полиметилметакрилат, полидиметилсилоксан), наиболее тонкие слои полимера (от 2 до 4 мкм) имеют повышенную плотность, а затем плотность снижается и для полимеров с высокой энергией когезии и жесткими цепями (полистирол и полиметилметакрилат) на высокоэнергетической поверхности проходит через минимум. Общая толщина слоя с плотностью, измененной по сравнению с плотностью в объеме, составляет 30—60 мкм, что сопоставимо с толщинами клеевых швов. В системах из сшитых полимеров контактирование с твердой фазой может приводить к таким же изменениям плотности, как и в линейных полимерах, причем литературные данные иногда противоречивы. По [97] введение наполнителя в эпоксидные смолы приводит к получению областей повышенной рыхлости. В соответствии с [120, 121] на поверхности стекла [c.88]

Возникновение неплотной упаковки в наполненных полимерах отвечает переходу системы в менее равновесное состояние. Следовало бы ожидать, что длительная термообработка будет способствовать приближению к равновесному состоянию и оказывать влияние на молекулярнуку подвижность. Однако исследования полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата и стирола, наполненных аэросилом, показали, что термообработка приводит к уменьшению смещения только низкотемпературных максимумов, т. е. к уплотнению упаковки, и вместе с тем не затрагивает высокотемпературного максимума. Следовательно, эффективное увел-и-чение жесткости цепей в граничном слое отражает переход системы к новому состоянию равновесия. Можно предположить, что при термообработке происходит сближение цепей без изменения их конформаций и вследствие усиления взаимодействия цепей низкотемпературные процессы смещаются в сторону более высоких температур, а конформации цепей и их молекулярная подвижность не изменяются. [c.135]

Если якорный компонент нерастворим, то он легко выталкивается от подвижной поверхности капель и в результате легко происходит коалесценция. Если же якорный компонент растворяется в капле, то возникает большой выигрыш в энергии, обусловленный энтропией растворения. Коалесценция, приводящая к уменьшению суммарной поверхности, требует обращения этого процесса сольватации. На практике найдено, что если якорный компонент растворим, то коалесценция обычно отсутствует и, наоборот, часто происходит спонтанное эмульгирование. Условие раствор,имости якорного компонента весьма легко выполняется, если он и дисперсная фаза низкомолекулярны. Например, привитой сополимер полп(гидроксистеариновая кпслота-п-метил-метакрилат) эмульгирует в среде алифатических углеводородов те жидкости, которые являются растворителями для полиметилметакрилата, такие, как ди(этоксиэтил)фталат, жидкие эпоксидные или мочевино-формальдегидные смолы. Этот же сополимер неэффективен для эмульгирования воды или гликолей, которые не являются растворителями для обоих его компонентов. Более того, по мере увеличения молекулярной массы дисперсной фазы быстро уменьшается допустимая степень несоответствия между ней и якорным компонентом стабилизатора. [c.80]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

В Научно-исследовательском институте полимеризационных пластмасс (НИИПП) разработан процесс получения литьевого полиметилметакрилата марки ЛИТ методом суспензиоииой полимеризации [138]. Молекулярный вес полимера в пределах 90 000—120 000 обеспечивает большую подвижность его макромолекул и создает возможность переработки литьем под давлением при удельном давлении 1200 кгс/см и выше и температуре в тигле машины 190—230° С, а также переработки экструзией в листы, трубы и другие изделия при температуре на выходе из экструдера 200—210° С. Некоторые физико-механические свойства материала марки ЛПТ превышают аналогичные свойства материала марки ЛП и блочного органического стекла [139]. [c.348]

Существует больщое число некристаллических (аморфных) полимеров, которые не способны к истинному плавлению, но вместе с тем при достаточно низких температурах становятся жесткими и твердыми. Температура этого превращения зависит от природы полимера и колеблется от —70 °С для натурального каучука до 100 °С для полиметилметакрилата. Эта температура, при которой аморфный полимер переходит из эластичного, каучукоподобного состояния в жесткое, стеклообразное состояние, называется температурой стеклования (Т т). На молекулярном уровне ее можно представить как температуру, при которой относительно большие сегменты основной цепи полимера становятся подвижными. Ниже этой температуры значительные перемещения сегментов затруднены и аморфный полимер становится жестким и твердым, тогда как при более высокой температуре относительная подвижность длинных участков макромолекулярной цепи обусловливает каучукоподобность полимера. [c.239]

Рассматривая эти результаты, следует подчеркнуть, что вопрос о зависимости физико-механических свойств композиций от степени связанности полимерной матрицы с наполнителем, от числа связей между ними остается пока дискуссионным. Такие показатели, как температура стеклования, теплостойкость, связанные с подвижностью цепей, должны повышаться при максимальной прививке полимерного слоя к твердой поверхности. Однако и в этом случае, безусловно, большое значение имеет гибкость и полярность привитого полимера, его молекулярная масса, т. е. те характеристики, которые определяют конформационную подвижность макроцепей. В этом отношеЕии интересна работа [451], в которой показано, что композиция, полученная полимеризацией метилметакрилата на аллилзамещенном кремнеземе, имеет температуру стеклования по сравнению с чистым полиметилметакрилатом выше на 12 и 19°С1 при содержании аллилкремнезема 2,5 и 5 % (масс.) соответственно. [c.257]

Таблица 8. Времена релаксации, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимерной цепи для гомополимеров и блока соответствующего химического строения и молекулярной массы в трехблочных сополимерах полиметилметакрилата и полистирола (ПММА—ПС—ПММА) и (ПС—ПММА—ПС) при 25°С (т]йр = 0,38 мПа с концентрация полимера в растворе 0,005% изучаемый компонент выделяется люминесцирующей меткой и знаком )

Почти через 20 лет Марк расширил [652] первоначальные представления [4], рассмотрев возможность межфазного взаимодействия несовместимых полимеров. Оценив с этой позиции большое число полимеров, Марк отнес к числу наиболее перспективных адгезивов полиакрилаты. Такой вывод, находившийся в соответствии с молекулярно-кинетическими представлениями об адгезии (в силу высокой подвижности макромолекулярных цепей полиакрилатов), требовал дополнения данными по энергетике межфазного взаимодействия, в частности результатами измерения поверхностного натяжения полимеров. Поэтому недавно Марк вновь возвратился к проблеме выбора эффективных адгезивов, уточнив первоначальные представления и предложив учитывать когезионные свойства полимеров и их способность к образованию донорно-акцепторных связей [653]. В итоге был подтвержден вывод о перспективности полиакрилатов как адгезивов и предложен состав идеальной композиции (смеси равных количеств акрилонитрила с изооктилакрилатом и метилолакриламида с полиметилметакрилатом, взятых в соотношении 5 1, с добавкой этилен-гликольдиметакрилата в количестве 10% по отношению к акрилонитрилу), сочетающей положительные качества обычных мономерных и так называемых анаэробных составов. Вязкость системы благодаря наличию полиметилметакрилата обеспечивает комплекс необходимых реологических характеристик, а наличие нитрильных и гидроксильных групп позволяет реализовать эффективное межфазное взаимодействие. Однако практического развития этот подход не получил ввиду недостаточно высокой прочности полимеров. [c.169]

В Научно-исследовательском институте иолимеризационных пластмасс (НИИПП) разработан процесс получения литьевого полиметилметакрилата марки ЛПТ методом суспензионной полимеризации [138]. Молекулярный вес полимера в пределах 90 ООО—120 ООО обеснечивает большую подвижность его макромолекул и создает возможность переработки [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология