Плотность прививки максимальная

Для сравнения различных мономерных привитых слоев полезным является понятие максимальной плотности прививки (ртах), которая определяется как максимально теоретически возможное значение плотности прививки для привитого слоя данного типа. Максимальная плотность прививки определяется либо размером прививаемой молекулы (стерический контроль), либо расстоянием между реакционными центрами на поверхности (в зависимости от того, какая величина меньше). В подавляющем большинстве случаев химического модифицирования поверхности /Этах определяется размерами модификатора. [c.17]

Реакционная способность и условия проведения модифицирования также могут оказывать влияние на плотность прививки, однако, поскольку в большинстве случаев стоит задача получения максимального покрытия, а контроль за протеканием реакции довольно сложен, предпочитают использовать жесткие условия синтеза и заведомо достаточное для проведения реакции время. [c.93]

Модификатор Максимальная плотность прививки, групп/нм УА (СНг), см Константа скорости реакции, л/моль. ч [c.129]

Максимальная плотность прививки для некоторых монофункциональных силанов на предельно гидроксилированном кремнеземе [c.177]

Для частично дегидроксилированных кремнеземов плотность прививки может определяться уже не размером модификатора, а числом силанольных групп на поверхности. Например, для аэросила, дегидратированного при 250 °С, максимальная плотность прививки триметилхлорсилана (1,68 групп/нм ) совпадает с содержанием силанольных групп [19]. [c.177]

Для узкопористых носителей максимальная плотность прививки, особенно для длинноцепочечных молекул, определяется уже не размером молекул, а диаметром пор носителя. Подробно влияние пористости носителя на свойства привитых слоев рассмотрены в разд. 5.8. [c.177]

Минимально возможное расстояние между молекулами вычисляют исходя из экспериментальных данных по максимальной плотности прививки. Результаты приведены на рис. 5.16. На рисунке приведены также зависимости для идеальных равномерного и островкового распределений. [c.200]

Подвижность привитых молекул С22 была исследована методами твердотельного ЯМР, спектроскопии флуоресценции и жидкостной хроматографии [201[. Было показано, что подвижность привитых молекул уменьшается с ростом плотности прививки, а для плотности прививки близкой к предельной ( 4,2 групп/нм ) была обнаружена необычно высокая жесткость привитого слоя. Исследования поведения адсорбированной флуоресцентной метки Ph( H= H)sPh показали наличие двух времен жизни для молекул пробы, которые были отнесены соответственно к адсорбированной метке и к метке, растворенной в подвижной фазе. Согласно [201[, при адсорбции наблюдается проникновение молекул пробы в привитый слой. Максимальная концентрация адсорбированной пробы наблюдается для средних значений плотности прививки С22-цепей ( 3 группы/нм ). [c.213]

Таким образом, модель предсказывает линейное уменьшение плотности прививки и толщины привитого слоя с уменьшением диаметра пор. Для более точного анализа, а также для того, чтобы сравнивать расчет с экспериментом, следует учесть распределение пор по размерам. Распределение пор в реальных кремнеземах хорошо описывается нормальным (гауссовым) законом [16]. При расчетах учитывается, что в порах с диаметром выше критического (В ) плотность прививки принимает максимальное значение ртах] в порах с диаметром меньше критического плотность прививки определяется по уравнению (5.10). Окончательное выражение для плотности прививки с учетом распределения пор по размерам выглядит следующим образом [c.242]

Наиболее однородные сополимеры получаются после прививки полистирола на предварительно облученные пленки полиэтилена. Уже при 3—4 вес. % привитого стирола в пленке толщиной 30 мкм практически не остается аморфного полиэтилена, не содержащего привитых цепей стирола. Облучение пленки толщиной 63 мкм из полиэтилена низкой плотности в парах стирола при 23 °С и мощности 3,5 рад/с показало [664], что максимальная степень прививки наблюдается при концентрации мономера 4 вес. %. Коэффициент диффузии стирола в полиэтилен определяется по формуле [c.236]

Максимум скорости прививки для полиэтилена высокой плотности выше, чем для полиэтилена низкой плотности, и соответствует более высокой температуре. При облучении пленок в жидком бутадиене максимальная скорость прививки отвечает более высокой температуре, чем при газофазной прививке, особенно для полиэтилена низкой плотности. На скорость прививки существенное влияние оказывает степень разветвленности. [c.245]

Понятно, что выбор модификатора диктуется задачей, которая стоит перед исследователем. В большинстве случаев при синтезе поверхностно-модифицированных материалов стремятся к получению максимально плотных слоев привитых молекул. При этом химические свойства материала определяются химической природой иммобилизованного на поверхности соединения. Однако такой подход используется не всегда встречаются задачи, когда требуется создать на поверхности носителя разреженный слой привитых молекул. Так, катионит на минеральной основе для ионной ВЭЖХ должен иметь очень ограниченную ионообменную емкость, которая достигается низкой плотностью прививки сульфогрупп. Очевидное, казалось бы, требование максимально прочного закрепления привитых молекул на поверхности также не всегда справедливо. Например, иммобилизованные на поверхности носителя лекарственные препараты должны легко элюироваться в ткани под действием биологических жидкостей или ферментов, поэтому связь между молекулой препарата и поверхностью должна быть достаточно лабильной. Из приведенных примеров ясно, что синтетические задачи химии привитых поверхностных соединений исключительно многообразны. Тем не менее, при выборе модификатора следует руководствоваться определенной логикой. [c.68]

Таким образом, ясно, что модифицированный оксид не является единственным продуктом этой реакции. Параллельно с образованием модифицированной поверхности выделяется вещество НХ — в случае модифицирования галогенсиланами это хлороводород, алкоксисиланами — соответствующий спирт, аминосиланами — амин и т.д. Эти вещества (особенно галогеноводороды) не являются инертными и могут влиять на ход реакции. Действительно, бьшо обнаружено, что максимально достижимая плотность прививки хлорсиланов на силикагеле в отсутствие связывающего хлороводород основания несколько 1шже, чем в его присутствии. В случае модифицирования кремнезема проблема совместимости привитого слоя и выделяющихся при модифицировании побочных продуктов не особенно актуальна. [c.74]

Какой из силанов — 3-бромпропилдиметилхлорсилан, 3-бромпропилдиметил-бромсилан или 3-бромпропилдиметилиодсилан следует взять для модифицирования кремнезема с тем, чтобы получить максимальную плотность прививки бром-пропильных групп Обсудите возможные варианты. [c.173]

Максимальная плотность прививки (ртах) ковалентно-привитых монослоев монофункциональных силанов на предельно гидратированном кремнеземе определяется поперечником прививаемой молекулы. Чем более объемна закрепляемая молекула, тем меньше максимальная плотность прививки (табл. 5.1). Как видно из данных табл. 5.1, площадка, занимаемая молекулой в привитом слое (1/ 0тах), находится в хорошем соответствии с поперечником молекулы (ш), определенным из данных по плотности жидкого модификатора. В предположении, что координационное число в жидкости равно 12, а на поверхности — 6, поперечник молекулы сферической формы может быть рассчитан по формуле [16] [c.175]

Бифункциональные силаны (R2SiX2, Х = С1 и 0R) в присутствии органических аминов или при высоких температурах также образуют ковалентно-привитые монослои, сходные по структуре с монослоями монохлорсиланов [1,3,20-22]. При взаимодействии дихлорсиланов с поверхностью кремнезема в присутствии адсорбированной воды происходит образование полимерных слоев линейных полисилоксанов [2,22-28]. Максимальная плотность прививки для таких слоев, рассчитанная на одно силоксановое звено, отражает степень полимеризагщи привитого полимера и зависит от реакционноспособности дихлорсилана и количества воды на поверхности. [c.177]

Как на основании данных о расстоянии между соседними привитыми молекулами определить тип распределения В работе [149] была разработана методика для полуколичественного решения данной задачи. В качестве критерия для отнесения того или иного типа распределения было предложено сравнивать экспериментальные зависимости среднего расстояния меяоду молекулами с модельной зависимостью, полученной для случайного распределения. Кривая зависимости среднего расстояния между молекулами от степени заполнения поверхности для случайного распределения может быть получена путем компьютерного моделирования или рассчитана математически [153]. Для удобства сравнения распределений различных модификаторов на различных носителях удобны безразмерные координаты. По оси абсцисс откладывается величина, обратная степени заполнения поверхности, (ф), которая определяется как отношение плотности прививки к максимальной плотности прививки [c.200]

Геометрия привитого слоя в порах. Структ а привитого слоя зависит от размера пор и пористой структуры носителя. Простейшее рассмотрение показывает, что при переходе от плоской поверхности к вогнутой поверхности пор (рис. 5.44) вследствие стерических затруднений уменьшается максимальная плотность при-нийки. Экспериментально установлено, что при модифицировании мезопористых кремнеземов плотность прививки алкилсиланов падает с уменьшением размера пор носителя. Снижение плотности прививки и соотвстствешю з величение содержания доступных силанольных групп на поверхности оказывает существенное и, как правило, нежелательное влияние ва адсорбционные, хроматографические и другие свойства и является основной причиной низкой воспроизводимости данных. Исследование геометрической структуры привитого слоя позволяет понять основные причины этого явления и выбрать оптимальную пару носитель — модификатор для получения адоорбентов с воспроизводимыми свойствами. [c.240]

В рассматриваемой модели привитого слоя предполагается, что гилкильные цепи принимают такие конформации, чтобы плотность прививки была максимальной. Для упрощения выкладок будем рассматривать алкильные цепи как цилиндры с высотой к и диаметром й, а конформационные изменения как изменение кий (рис. 5.44, б). Исходя из постоянства объема молекулы, имеем (1 = = у/ Уыол)/ Актг), где У оль — мольный объем привитого соединения. Расстояние между центрами фиксации молекул равно (см. рис. 5.44, б) [c.242]

Рис. 5.45. Зависимость плотности прививки октадецилдиметилхлорсилана на кремнеземе от диаметра пор. Кривые I и 2 — расчет по уравнению (5.12), дисперсия распределения сг = 1 и 3 нм соответственно. Точки — экспериментальные данные работ [14,16,140,282-287] Обычно уравнение (5.13) используют для расчета плотности прививки по даш1ым % С. Ангилиз уравнения (5.13) показывает, что для увеличения содержания привитого углерода можно идти либо по пути увеличения удельной поверхности исходного кремнезема, либо по пути увеличения плотности прививки и/или длины привитых алкильных цепей. На практике наиболее широко используются гидрофобные кремнеземы с привитыми алкильными цепями 8-18 атомов углерода и носители со средним диаметром пор 6—20 нм. В подавляющем большинстве случаев подбор оптимальной пары носитель — модификатор, дающей максимальное содержание привитого углерода, производится эмпирически.

В работе [282] по уравнению (5.13) были получены расчетные зависимости содержания привитого углерода (% С) в алкилкремнеземе от длины привитой 1Л-кильной цепи, среднего диаметра пор и дисперсии распределения пор по размерам. Полученные модельные зависимости позволяют значительно облегчить поиск оптимальной пары носитель — модификатор. В качестве одного из главных результатов работы [282] был сделан вывод о существовании предельного содержания углерода 23% мае. (для кремнеземов с объемом пор 0,75 см /г). Для октадецилкремнеземов данное содержание углерода достигается для диаметра пор 14—18 нм. Данный предел не может быть превзойден ни за счет увеличения удельной поверхности носителя (уменьшения диаметра пор), ни за счет наращивания длины привитой гижильной цепи. В том и другом случае выигрыш почти точно компенсируется уменьшением плотности прививки, что и проявляется в независимости максимального значения %С от указанных параметров. Таким образом, единственный путь повышения емкости состоит в увеличении объема пор (при сохранении диаметра пор), что, однако, имеет естественные ограничения, связанные с прочностью пористых материалов. [c.243]

Пористая структура регильных кремнеземных носителей значительно сложнее модели цилиндрических пор. Так, силикагели имеют глобулярную структуру, где пространство пор образовано пустотами между сросшимися глобулами кремнезема [281,288]. Согласно [139], такое строение поверхности и пор должно приводить к тому, что в местах, близких к контактам глобул, реализуется стерически ограниченная ( жесткая ) структура привитого слоя с пониженной плотностью прививки, а на вершинах глобул — лабильная структура привитого слоя с плотностью прививки, близкой к максимально возможной (рис. 5.47). Таким образом, даже для одной поры структура привитого слоя в различных точках поверхности различна, поверхность имеет нерегулярный мозаичный характер. Увеличение среднего диаг метра пор приводит к увеличению доли лабильной структуры, уменьшение — к увеличению доли жесткой структуры. Важно отметить, что понятия жесткой и лабильной структуры отражают не саму конформацию, а возможность привитых цепей изменять конформацию. Например, привитые цепи в лабильной структуре в принципе способны к изменению конформации, тогда как в жесткой структуре — нет. В сухом состоянии привитые молекулы и для тех, и для других структур разупорядочены и, вероятно, больше всего напоминают молекулы в стеклообразных жидкостях. [c.244]

В качестве неподвижных фаз в ОФ ВЭЖХ используют химически модифицированные алкильными радикалами кремнеземы, а также оксид циркония с закрепленным полимерным слоем. Несмотря на максимальную плотность прививки алкильных радикалов к поверхности неорганических оксидов, на их поверхности [c.365]

Интересным и важным фактором, влияющим на сорбционную емкость и эффективность хроматографического разделения ионов металлов на комплексообразующих сорбентах, является пористая структура кремнезема, которая характеризуется средним диаметром и обьемом пор а также удельной поверхностью кремнезема 5уд, обратно пропорциональной . На рис. 8.7 представлена зависимость концентрации привитых групп ИДК, закрепленных по реакции с эпокси-активированным силикагелем. Максимальная плотность прививки ИДК групп получена для силикагеля с 30 нм, тогда как максимальная сорбционная емкость получена для силикагеля с с1 5-10 нм, со значительно более высокой 5уд до 350-450 м /г (табл. 8.5). [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология