Термодинамика недостаточность и начала

Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания процессов привел к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом, обобщением опытных данных. Доказательством второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте. В 1824 г. С. Карно установил основные положения второго начала термодинамики. В середине XIX в. Клаузиус, Томсон и Максвелл показали, что второе начало термодинамики — один из наиболее общих законов природы . [c.109]

Как уже говорилось, два первых начала термодинамики недостаточны для того, чтобы полностью понять изменения равновесия в химических реакциях, особенно менаду газами. [c.407]

Первого начала термодинамики недостаточно для полного описания термодинамических процессов. Позволяя точно найти их энергетические балансы, оно не дает никаких указаний об их направлении. Ответ на этот вопрос дает второе начало термодинамики, одну из наиболее общих формулировок которого можно дать в следующем виде теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. 14 [c.14]

Основные термодинамические понятия. Термодинамика — точная наука, и в ней велика роль языка математики. Однако почти все трудности, с которыми встречается студент в термодинамике, возникают не из математических преобразований — они просты, а из недостаточного внимания к терминологии, выбору переменных и описываемой ими системы. Поэтому целесообразно с самого начала определить основные понятия. [c.67]

Для вывода уравнений термодинамики мы обладаем пока недостаточными средствами. Основная трудность построения математической теории состоит в том, что в уравнении первого начала термодинамики функция состояния — внутренняя энергия 11 определена только через функционалы (работы и теплоты), а не через функции состояния системы [c.35]

Все процессы, протекающие в природе самопроизвольно, т. е. без затраты работы извне, имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела к холодному, жидкости текут от верхнего уровня к нижнему, газ переходит из области большего давления в область меньшего давления, в растворах и газовых смесях самопроизвольно выравниваются концентрации (диффузия). Закономерности направленности процессов не могут быть установлены первым началом термодинамики. По первому началу термодинамики не запрещен, например, самопроизвольный переход тепла от холодного тела к горячему, если общий запас внутренней энергии при этом не изменится. Не противоречит первому началу и такой нереальный процесс, как самопроизвольное разделение смеси газов, т. е. процесс, обратный диффузии. Недостаточность первого начала термодинамики для определения направления процессов привела к установлению второго начала, которое так же, как и первое, является обобщением опыта всего человечества. [c.42]

В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие-необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. е, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. [c.182]

Недостаточность первого начала термодинамики. Пусть дана система [c.81]

Недостаточность обоих начал термодинамики. Все уравнения, связанные со вторым началом термодинамики, дают в своей первоначальной диференциальной форме лишь изменения термодинамических величин при процессах. Для того чтобы найти самые эти величины, уравнения должны быть интегрированы. При этом неизбежно появляется константа интегрирования, значение которой не может быть найдено с помош,ью лишь обоих начал термодинамики 2. [c.358]

Рассмотренный пример показывает, что условие возможности проведения процесса, выражаемое уравнением первого начала термодинамики, необходимо, но недостаточно. Его следует дополнить еще и другим условием эксергия, получаемая в итоге процесса, не должна быть больше затраченной эксергии. В противном случае эксергия возрастала бы в изолированном процессе, что невозможно, так как это противоречило бы второму началу термодинамики. По второму началу термодинамики в изолированном процессе невозможно уменьшение энтропии уменьшение энтропии означает возрастание эксергии —Tqs. [c.50]

Недостаточность обоих начал термодинамики. Нам уже [c.203]

Для того чтобы однозначно характеризовать свойства системы, состояние которой определяется какими-либо параметрами (Р, V, Т) при термодинамическом равновесии, недостаточно знать уравнение состояния этой системы, связывающее давление, объем и температуру. Для полной характеристики нужно знать еще уравнение, которое позволяет определить энергию системы по данным параметрам состояния. Однако подробный анализ первого и второго начала термодинамики показывает, что число уравнений, необходимых для полной характеристики состояния системы, можно свести с двух до одного, поскольку все необходимые для этого величины могут быть выражены через определенную функцию независимых переменных и ее производные. И это открывает гораздо более широкие возможности, чем знание уравнений состояния. Такие функции получили название характеристических функций. Наиболее часто в качестве таких функций используются внутренняя энергия U), энтальпия (Я), свободная энергия F) и термодинамический потенциал (Z) . [c.93]

НЕДОСТАТОЧНОСТЬ ПЕРВОГО И ВТОРОГО НАЧАЛ ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ РАСЧЕТОВ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА [c.128]

Уравнение (IX, 30) выражает крайне важный закон, не лежащий на поверхности явлений. Наблюдений домашнего обихода недостаточно для открытия этого закона. Поэтому вывод о существовании у систем энтропии обычно встречается начинающими изучать термодинамику с каким-то недоверием. Единственно полезный совет, который им можно дать, это сделать своим весь тот опыт, который привел к открытию второго начала термодинамики. [c.192]

Таким образом, изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, 1-го начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью 2-го начала термодинамики. [c.22]

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 1. Недостаточность первого и второго начала термодинамики для расчетов химического сродства [c.192]

Введение физической методики, физических измерений в область химии составляет задачу физической химии. Не на классических химических методах, методах анализа и синтеза основывается эта наука они являются лишь подчиненным рабочим средством. Во главу угла положены измерения физических величин упругости паров, массы и объемы реагентов, температуры и теплоты," вообще всех тех физических свойств, изменениями которых сопровождаются химические процессы. Химическая термодинамика из всех отделов физической химии с наибольшей полнотой сумела осуществить эти задачи, но разрешение ее основной задачи — определить химическое сродство, найти направление и дать количественную оценку химического процесса — уже вскоре же натолкнулось на недостаточность первого и второго начала термодинамики для расчетов сродства при помощи чисто физических измерений. [c.192]

При недостаточно критическом применении второго закона термодинамики из него можно сделать принципиально неправильный вывод. Согласно второму закону, в изолированной системе во всех обратимых- процессах энтропия не претерпевает изменений, а в необратимых только возрастает. Поэтому, если течение необратимых процессов не исключено, то энтропия такой системы может только возрастать, и это возрастание должно сопровождаться постепенным выравниванием температуры различных частей системы. Если рассматривать вселенную в целом как систему изолированную (не вступающую ни в какое-взаимодействие с другой средой), то можно заключить, что возрастание энтропии должно привести в конце концов к полному выравниванию температуры во всех частях вселеггной, что означало бы, с этой точки зрения, невозможность протекания каких-нибудь процессов и, следовательно, тепловую смерть вселенной . Такой вывод, впервые четко сформулированный в середине XIX в. Клаузиусом, является идеалистическим, так как признание конца существования (т. е. смерти ) вселенной требует признаиид и ее возникновения. Статистическая природа второго начала термодинамики не позволяет считать его универсально применимым к системам любых размеров. Нельзя утверждать также, что второй закон применим к вселенной в целом, так как в ней возможно протекание энергетических процессов (как, например, различные ядерные превращения), на которые термодинамический метод исследования но может механически переноситься. В определенных видах космических процессов происходит возрастание разности температур, а не выравнивание их. [c.220]

Замечательный (но до сих пор недостаточно оцененный и общепризнанный) английский физик МакКлэйр (С. У. Р. МсС1аге) независимо разработал аналогичный подход, проясняющий механизм получения работы за счет химической реакции, особенно для ферментативных процессов. МакЮ1эйр начал свой глубокий анализ проблемы с новой формулировки второго закона термодинамики, ввел [c.84]

Основные допущения. Кинетическая теория возникла из необходимости объяснить законы, которым подчиняются газы, законами обычной механики. Основы ее были даны еще Бернулли (1738) и Ломоносовым (1746). В середине XIX в. труды Кренига, Клаузиуса, Максвелла и Кельвина дали настолько законченную теорию, что возникла надежда объяснить с помощью механики все физические свойства материи. Вскоре, однако, выяснилось, что один из основных законов природы, непосредственно связанный с движением молекул, — второе начало термодинамики — не может быть получен из одних лишь законов механики. Их оказалось недостаточно также и для строгого обоснования кинетической теории газов. Больцман показал, что для этого необходимым дополнением к ним служат законы теории вероятностей. На этой почве возникла стшисти-ческая механика, основы которой были даны в классических тру- [c.123]

Химическая термодинамика сумела осуществить измерение всех физических свойств, изменением которых сопровождаются химические процессы упругости паров, теплоемкости, массы и объемы реагирующих веществ, температуры и тепловые эффекты. Однако разрешение ее основной задачи — определение химического сродства — натолкнулось на недостаточность первого и второго начал термодинамики для расчетов сродства при помощи имеющихся измерений, так как для того, чтобы узнать сродство при любой температуре, необходимо прибегнуть все же к непосредственному иэмерению химического сродства или константы равновеоия по крайней мере для одной температуры. Иначе нельзя найти величину постоянной интегрирования /. [c.129]

Термодииамика состоит из ее основ и приложений. В основы входят исходные положения, основные законы (начала) и методы термодинамики. Приложения же термодинамики весьма многообразны. Важнейшим при изложении термодинамики является обсуждение ее исходных положений, определяющих рамки ее применимости. Именно вследствие недостаточной уясненности области применимости термодинамики был сделан в свое время вывол о тепловой смерти Вселетюй. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология