Гиббса изменений равновесий на скорость

Расчеты константы равновесия химической реакции и изменения энергии Гиббса играют важную роль в оценке химической концепции нового метода, поскольку дают возможность определить максимально возможное количество целевого продукта. Отрицательный итог расчета заставляет отказаться от рассматриваемого процесса или искать новый способ проведения химического превращения, например, используя рециркуляцию, введение вспомогательного исходного вещества и т. д. Положительные результаты расчета еще не гарантируют возможности использования предложенного метода (скорость реакции может быть очень мала для промышленных целей), но указывают на то, что нужно провести соответствующее исследование (отыскать катализатор, ускоряющий превращение, и т. д.). [c.154]

Таким образом, связь изменения энергии Гиббса при реакции с ее константой равновесия позволяет определить возможную глубину реакции, допускаемую термодинамикой — термодинамическую возможность осуществления реакции. При этом необходимо иметь в виду следующее. Термодинамика дает возможность установить, что реакция в данных условиях неосуществима (если при реакции ДО О), но термодинамическая осуществимость реакции еще не означает ее реальной осуществимости, так как величина ДО (и константа равновесия реакции) совершенно не связана со скоростью реакции. [c.7]

Центральным моментом трактовки Темкина является использование правила переноса изменений равновесия на скорость (IV,15), следствием которого являются выражения (IV,18). Как показано в работе [79], правила (IV,15) или (IV,18) эквивалентны линейным соотношениям между изменениями стандартной свободной энергии Гиббса нри активации и адсорбции. Действительно (см. главу III), константу скорости и коэффициент десорбции (111,85) можно записать так [c.100]

Для химической реакции движущую силу нельзя представить в виде, удобном для подстановки в уравнение (1Х-1). Величиной, определенным образом связанной с движущей силой, является изменение энергии Гиббса, которое как термодинамическая, а не кинетическая величина определяет только качественно направление хода реакции. Выше изменение э.той энергии позволило нам рассчитать концентрации (т. е. величины, оказывающие влияние на скорость реакции), которые могут быть достигнуты системой в состоянии равновесия. [c.348]

Реакции, характеризующиеся положительным значением АОт°, превышающим 40 кДж/моль, возможны только в особых условиях. Существует два типа равновесия устойчивое равновесие, при котором система вообще не претерпевает изменений, и замороженное, или метастабильное, равновесие, при котором система изменяет свое состояние с очень малой скоростью. Устойчивое равновесие — это такое состояние, при котором энергия Гиббса системы минимальна по сравнению со всеми возможными состояниями системы при условии постоянства давления и температуры. Неустойчивым равновесием называется такое состояние, при котором энергия Гиббса системы минимальна относительно некоторых, но не всех возможных состояний системы. [c.54]

Теория каталитических реакций исходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (Д(7<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется тепловой эффект реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия и равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы обычно действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.138]

При стационарном скорость анодного процесса равна скорости катодного, что соответствует равенству анодного и катодного тока /а = /к- Стандартное изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия (84), а также со стандартными значениями энтальпии АЯ и энтропии А5 (85) во взаимодействующей системе Ме + Кр. [c.109]

Если пустой маршрут является единственным, то скорость по такому маршруту всегда равна нулю. Действительно, из химического уравнения 0=0 следует, что соответствующее изменение свободной энергии Гиббса ДО = О, так что система находится в равновесии. [c.52]

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий и может лимитироваться наиболее медленной из них. Иногда скорость всего процесса определяют химические превращения на поверхности катализатора, а иногда— диффузионные переносы веществ [16]. Говоря о стадии, лимитирующей процесс, мы предполагаем, что остальные стадии протекают настолько быстро, что в каждой из них практически достигается равновесие следовательно, полное изменение энергии Гиббса в них должно быть близко к нулю [17]. Скорости отдельных стадий определяются параметрами технологического режима. [c.26]

Конечность скорости реакции по пустым маршрутам, разумеется, возможна только при сочетании их с другими непустыми маршрутами, по которым суммарная скорость накопления продуктов не равна нулю в отличие от пустых маршрутов. Если же базис содержит только пустые маршруты, то скорость реакции по ним всегда равна нулю, поскольку никакого накопления продуктов реакции в данной системе не происходит, изменение энергии Гиббса в ней равно нулю, а следовательно, система находится в равновесии [306]. [c.165]

В отсутствие равновесия введение катализатора, изменяющее скорость процесса, влияет на состав реакционной смеси, а следовательно, и на зависящую от него величину изменения энергии Гиббса реакции в ходе ее протекания. Изменение энергии Гиббса связано с составом реакционной смеси соотношением [c.220]

Полное описание какой-либо заданной системы возможно лишь при экспериментальном исследовании отдельных происходящих в ней реакций. Тем не менее для описания донорно-акцепторных взаимодействий предпринималось много попыток использовать более или менее общего типа корреляции (иногда разработанные для других целей). Например, хорошо известное в органической химии уравнение Гаммета использовалось также для интерпретации реакций образования донорно-акцепторных аддуктов. Первоначально это уравнение было выведено для объяснения влияния электрофильных или нуклеофильных заместителей на химические равновесия и скорости реакций [82, 121]. Однако, как бьшо найдено, оно хорошо отражает изменения свободных энергий Гиббса (AG) многочисленных реакций, порядок частот инфракрасных колебаний [79, 101] и, что особенно важно для данного рассмотрения, теплоты образования аддуктов фенолов с молекулами, содержащими донорные атомы кислорода, азота и серы [32, 119]. [c.69]

Рассмотрим взаимопревращения двух форм (А и В), переходящих одна в другую с перестройкой структуры при изменении тем-. пературы. При нагревании формы с низкой энергией (А) рано или поздно достигается температура, при которой энергия Гиббса формы А становится равной энергии Гиббса формы Б и обе формы могут равновесно сосуществовать. Из-за высокого энергетического барьера на пути к превращению А —>-В равновесие при температуре Тдр устанавливается очень медленно. Если температура превышает- Гпр, то образование формы В происходит быстрее, так как атомы приобретают дополнительную энергию, позволяющую им преодолеть энергетический барьер. Если форму В, возникшую при Г > Гпр, охладить немного ниже 7пр, то переход В—>-А потребует значительного времени. По мере понижения температуры скорость превращения В —> А падает, а при температуре, значительно ниже Тар, становится бесконечно малой. Таким образом, несмотря на то что форма В термодинамически стабильна лишь при высокой температуре, благодаря быстрому охлаждению (закалке) она сохраняется в метастабильном состоянии и при нормальной температуре. Устойчивость метастабильной формы определяется высотой энергетического барьера, разделяющего обе [c.142]

Принцип Ле Шателье. Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций (tfe="y) и минимальному значению энергии Гиббса (ДСр,г=0), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается в правую или левую сторону. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т. е. она переходит из одного равновесного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе. [c.127]

Расчет изменения энергии Гиббса, константы равновесия и предельной температуры полимеризации. Если теплоты и изменения энтропии при полимеризации установлены, то расчет изменения энергии Гиббса или Гельмгольца, константы равиО" весия и предельной температуры выполняется по известным, соотношениям (АОм=АЯм—ГАХм, АО°и= —ЯТ п К, 7 пр= = АЯм/А5м) и не вызывает затруднений. Нужно лишь подчеркнуть, что для высокомолекулярной полимеризации константа равновесия есть отношение констант скоростей роста полимерной цепи и деполимеризации [c.265]

Уменьшение свободной энергии Гиббса по мере приближения системы к химическому равновесию представляет диссипацию химической энергии системы. Пусть v . — стехиометрический коэффициент при А -м компоненте, участвующем в реакции. Тогда скорость химического превращения можно выразить через скорость изменения количества к-то компонента Д. = dnikldt с помощью соотношения [c.118]

Скорости реакций и стандартные потенциалы. Для большинства окислительно-восстановительных реакций не наблюдается простой зависимости между константой равновесия и константой скорости. Можно привести много примеров реакций с благоприятным изменением энергии Гиббса, но крайне низкой скоростью протекания (SoOs и As , Н2 и О2, Се и Н2О). Правда, есть группа реакций, это реакции с внешнесферным переносом электронов, характеризующихся сравнительно простой зависимостью мел<ду изменением энергии Гиббса и скоростью реакции. [c.325]

Значение Afi° не зависит от катализатора. Следовательно, константа равновесия К° не зависит от катализатора. Константа равновесия реакции (а) К° может быть выражена через отношение констант скоростей прямой fej и обратной реакций К° = kjk . Отсюда вытекает положение о том, что катализатор в одинаковой степени увеличивает (или уменьшает) константы скоростей прямой и обратной реакций. Кинетический критерий реакционной способности AG° представляет собой изменение энергии Гиббса в процессе образования активированного комплекса (Aj — Аг — Х) из исходных веществ и катализатора [c.619]

Критерий эволюции (18.5) определяет только часть прироста скорости производства энтропии, связанную с изменением термодинамических сил. Поэтому в общем случае он не позволяет ввести такую функцию состояния, которая в стационарном состоянии при малых (спонтанных) отклонениях от равновесия имела бы экстремум, подобно энтропии, энергии Гельмгольца, энергии Гиббса и другим термодинамическим потенциалам. Тем не менее в некоторых случаях d P или сходные с этим дифференциалом функции приобретают свойства полного дифференциала, что позволяет и в сильнонеравновесной области ввести функции типа локальных потенциалов с экстремальными свойствами. [c.357]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Разработанный Ферштом эмпирический подход к изучению термодинамических и кинетических аспектов свертывания белковой цепи с привлечением сайт-направленного мутагенеза позволил автору и сотрудникам проанализировать все этапы формирования трехмерной структуры белка (барназы), не содержащего дисульфидных связей [31-33]. Изучение обратимой денатурации начинается с тщательного визуального анализа трехмерной структуры белка с целью выявления остатков, которые предположительно могут играть важную роль в структурной стабилизации и кинетике свертывания. Следующий этап заключается в модификации потенциально важных для сборки межостаточных взаимодействий путем специальных химических изменений белковых цепей актуальных остатков и сайт-направленного мутагенеза. Завершается этап составлением оптимального набора и его синтеза методами генной инженерии. Далее проводятся термодинамические и кинетические экспериментальные исследования механизма ренатурации (денатурации) нативного белка и мутантов, определения констант равновесия, констант скорости и величин изменений свободной энергии Гиббса стабильных структур, промежуточных и переходных состояний. Найденные значения используются для построения энергетических профилей путей свертывания белковых цепей дикого и мутантного типов. На их основе определяются разностные энергетические диаграммы, которые показывают различия в уровнях энергии всех состояний на пути свертывания белка и мутантов. Реализация описанной процедуры приводит к эмпирическим зависимостям между важными для свертывания белковой цепи взаимодействиями боковых цепей и параметрами, по мысли Фершта, характеризующими кинетику, равновесное состояние и механизм ренатурации [И]. Каждая мутация, которая в [c.87]

Указанному первому эмпирическому параметру растворителей можно противопоставить один из последних, предложенный Илиелом и Хоуфером в 1973 г. [25] и основанный на влиянии растворителей на конформационное равновесие 2-изопропил-5-метокси-1,3-диоксана (см. табл. 4.9 в разд. 4.4.3). В общем случае полярные растворители смещают это равновесие в сторону аксиального г ис-изомера, обладающего большим дипольным моментом. Связанное с этим равновесием стандартное изменение молярной энергии Гиббса — А0°оснз предложено называть параметром (здесь О означает диоксан, а 1 — число атомов углерода в алкоксильной группе). Параметр определен для 17 растворителей его рекомендуют применять для оценки влияния растворителей на положение других равновесий и скорости различных реакций [25]. [c.496]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ, переходы в-ва из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамич. равновесие. При Ф. п. I рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристаллич. модификации в другую) св-ва в-ва, выражаемые первыми производными Гиббса энергии О по давлению, т-ре и другим внеш. параметрам (соотв. объем, энтропия и др.), меняются скачком при непрерывном изменении этих параметров. При этом выделяется или поглощается т. н. теплота перехода. В однокомпонентной сист. т-ра перехода Т связана с давл. р ур-вием Клапейрона — Клаузиуса р <1Т = О/ГДУ, где О — теплота перехода, ДУ — скачок объема. Для Ф. п. I рода характерны ие-регрев (переохлаждение) одной иэ фаз, необходимый для образования зародышей другой фазы и протекания Ф. п с конечной скоростью. В отсртствии устойчивых зародышей новой фазы перегретая (переохлажденная) фаза находится в состоянии метастабильного равновесия. Одна и та же фаза может существовать по обе стороны Л точки перехода на диаграмме состояний (см. рис. в ст. Диаграмма состояния), [c.608]

Что бы описывать равяовесие с помощью термодинамических по-яятий, нужно (найти параметр химической системы, который будет связан с концентрациями всех частиц, участвующих в состояня-и равновесия. (В качестве такото параметра наиболее часто используется термодинамический параметр О—энергия Гиббса. Химическая система, находящаяся первоначально в некотором неравновесном состоянии, имеет тенденцию к самопроизвольному изменению своего состояния до тех пор, пока энергия Гиббса системы не станет минимальной, а сама. система достигнет равновесия. Строго говоря, следует говорить только о тенденции к изменению, поскольку термодинамика не дает вообще информации о скорости данного процесса. Можно считать движущей силой, которая заставляет систему перейти из исходного в некото рое конечное состояние, изменение анергии Гиббса этого процесса. В свою очередь, изменение энергии Гиббса определяется как разница между энергиями Гиббса конечного и исходного состояния и обозначается символом АО, т. е. [c.78]

Термодинамическим условием возможности протекания реакции с несколькими маршрутами в прямом направлении суммарного маршрута является неравенство ДС О, где AG — изменение свободой энергии Гиббса по суммарному маршруту. При этом изменение свободной энергии Гиббса для отдельного машрута р, ДС<р), может и не быть отрицательным при г<р) > 0. Соблюдение условия равновесия ДО = О влечет за собой не только обращение в нуль скоростей по всем маршрутам, но и выполнение [c.53]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Взаимопревращение проводилось в растворе грег-С4НдОН — рег-С4НэОК при 40 °С. Установлено, что карбанионы в этом лучае находятся в виде ионных пар с катионом калия. Было определено содержание изомерных олефинов в равновесии, констан- Ы скорости их изомеризации и отношение констант изотоп-юго обмена. На основании полученных результатов авторы со- тавили диаграмму, отражающую изменение энергии Гиббса при 130меризации олефинов Из рис. М видно, что в [c.159]