Триалкилфосфаты, комплексы

Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вследствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с переносом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например, как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями образование комплексов проходит очень энергично, с большим тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования и калориметрии были определены дипольные моменты и степени переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образования АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами, диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а также между АЯ и энтропией образования этих комплексов существует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характерным для комплексов с переносом заряда [6]. [c.106]

Механизм сульфирования комплексными соединениями серного ангидрида в значительной степени зависит от полярности и степени диссоциации последних. В случае сильно диссоциированных комплексов, например, как упомянутый выше комплекс с диоксаном, сульфирование проходит фактически за счет свободного SO3. В случае значительно более прочных комплексов с пиридином [3] или с триалкилфосфатами [6] в качестве электрофильной частицы выступают уже сами эти комплексы. [c.106]

Полностью растворимые в воде полимеры образуются при сульфировании полистирола и поливинилтолуола с высоким молекулярным весом с применением в качестве сульфирующего агента комплекса SOg с триалкилфосфатом [67]. Строение полученных полимеров подтверждено инфракрасными спектрами [68] и спектрами комбинационного рассеяния [69]. [c.181]

Б.В. П а с с е т, Т.И. Воропаева, о характере связи в комплексах триалкилфосфатов и серного ангидрида [c.169]

Дипольные моменты триалкилфосфатов ( И(р), комплексов триал-кил осфатов и серного ангидрида состава 1 1 донорно- [c.192]

Фосфорорганические экстрагенты [89, с. 58] экстрагируют рений в составе комплексов вида [Ме S (H20)y ]Re04, где Ме — щелочной металл или гидроксоний, S — молекула экстрагента х растет с увеличением концентрации экстракта в органической фазе и уменьшается с возрастанием кислотности в водной фазе у возрастает с уменьшением кислотности раствора. При экстракции ТБФ извлечение рения уменьшается с переходом от солянокислых к сернокислым и азотнокислым растворам. В случае экстракции из сильнокислых сред в аммиачный реэкстракт переходит большое число анионов, загрязняющих перренат аммония при его кристаллизации. Поэтому предпочитают экстрагировать из слабокислых растворов ( 0,3 н. НС1). В качестве высаливателей могут использоваться хлориды или ацетаты натрия и калия. Триалкилфосфиноксиды — более сильные экстрагенты рения, чем ТБФ и вообще триалкилфосфаты, тогда как ди-2-этил-гексилфосфорная кислота практически рений не экстрагирует. [c.301]

Фосфорилхлорид в растворе триалкилфосфата интенсивно используется для фосфорилирования незащищенных нуклеозидов основным продуктом после гидролиза является 5 -фосфат [53] схема (25) . Точный механизм этой реакции не установлен причиной стереоселективности может являться образование объемистого комплекса между фосфорилхлоридом и растворителем. Нежелательное образование ди- и триэфиров при синтезе нуклеотидов можно предотвратить применением в качестве фосфорилирую-щего агента монохлорфосфорной кислоты (Н0)2Р0С1. Хотя эта кислота очень нестабильна, диэфиры монохлорофосфорной кислоты стабильны и интенсивно использовались в качестве фосфори- пирующих агентов. Предложен ряд диэфиров, позволяющих при- [c.155]

Для получения триалкилфосфатЪв предложены различные катализаторы, в первую очередь соединения титана [72—74]. Применение катализаторов позволяет проводить процесс при значительно меньшем избытке спирта и при более высокой температуре. При синтезе триалкилфосфатов с числом углеродных атомов от 6 до 10 в присутствии тетрахлорида титана в реактор загружают соответствуюш ий спирт и катализатор, а затем при комнатной температуре постепенно добавляют фосфорилхлорид. Далее температуру повышают до 85—90 °С. Хлористый водород, который начинает выделяться при 65—70 °С, удаляют из реакционной массы, поддерживая во время синтеза остаточное давление 4 кПа. Синтез протекает быстрее, чем в отсутствие катализатора, и завершается за 4 ч [74]. Полученный триалкилфосфат обрабатывают водой для разрушения комплекса Т1С140Р(0К)з и перевода соединений титана в нерастворимую форму, а также для извлечения растворенного хлористого водорода, затем нейтрализуют 3%-ным раствором гидроксида натрия. Далее воду и избыточный спирт отгоняют под вакуумом. При соотношении исходных реагентов фосфорилхлорид 2-этилгексанол= I 4 выход целевого продукта составляет 90,0% (масс.) от теории. Оптимальный избыток спнрта для три (2-этилгексил) фосфата равен 1 молю, для остальных триалкилфосфатов— 2 моля, оптимальная концентрация катализатора—0,1—0,2% (масс.) [74]. [c.42]

Триалкилфосфаты (КО)зРО, например трибутилфосфат (ТБФ), и триалкилфосфиноксиды КзРО, например триоктилфосфиноксид (ТОФО), являются типичными экстрагентами класса II, Они используются для экстракции актиноидов главным образом из растворов азотной кислоты. Растворимость ТБФ составляет 0,38 г/л в воде и 0,16 г/л в 5 М НМОз. В экстрагируемых комплексах с общей формулой МХ -5т (т — число молекул экстрагента, связанных с солью металла МХ ) экстрагент координирован непосредственно к центральному иону металла и, следовательно, дополняет его координационную сферу. Типичные соединения такого класса U02(N0з)2 TБФ)2, Ри(ЫОз)4-(ТБФ)2, Am(NOз)s (ТБФ)з. [c.256]

Уран(У1) и плутоний(У1) экстрагируются из водных растворов не только органическими кислотами и аминами, растворенными в органическом растворителе, а также нейтральными фосфорными соединениями, например триалкилфосфатами и сложными диалкилэфирами алканфосфоновых кислот (в виде комплексов этих соединений с солью металла). Если концентрацию органической кислоты фосфора в органическом растворителе обозначить через М , а концентрацию нейтрального фосфорного соединения через Мз, то количество экстрагированного металла больш суммарных количеств металла, экстрагированных по отдельности [c.310]

На противоио.ложном конце ряда новых реагентов стоят необычайно мягкие реагенты, предназначенные для сульфирования чувствительных соединений. К этой категории в первую очередь относятся реагенты, полученные на основе дил1етилформамида, который сочетает в себе два очень ценных свойства — исключительно высокую растворяющую способность по отношению к органическим соединениям и комплексам типа ЗОд—триэтиламин и слабоосновные свойства, позволяющие по.лучать на его основе комплексы с ЗОд и С180дН. Тетрагидрофуран и диметилсульфоксид, также являющиеся слабыми основаниями и обладающие высокой растворяющей способностью, вероятно, в будущем найдут аналогичное примеиепие. Новый комплекс серного ангидрида с триалкилфосфатом показал многообещающие результаты при сульфировании полистирола и алкенов. [c.11]

Длинноцепочечный а-олефин сульфировался различными комплексами SO3 при мольном соотношении SOg комплексообразующий реагент олефин, равном 1 1 1. При определенных условиях сульфирование комплексом SO3—триалкилфосфат приводит к образованию исключительно алкенсульфоната. Комплекс SO3—диоксан, напротив, всегда дает смесь продуктов. [c.52]

Соединения урана в перлах солей (особенно фторидов) обладают очень чувствительной флуоресценцией. В присутствии ионов алюминия и трехвалентного железа в качестве коллекторов уран(VI) осаждается аммиаком или фосфат-ионом. За этими исключениями, в химии урана доминирует комплексообразование. Так, уран(VI) дает растворимые комплексы с избытком карбонат-иона, в то время как многие другие металлы осаждаются. Уранил-ион образует комплексы с нитрат-ионом, которые легко экстрагируются органическими содержащими кислород растворителями, способными координироваться с U0 в качестве монодентатных лигандов. К таким растворителям относятся диалкил-эфиры, кетоны, сложные эфиры, триалкилфосфаты (координирующиеся своей фосфорильной группой Р- 0) и окиси триал-килфосфина. Факторами, влияющими на выбор растворителя, служат низкая растворимость его в воде, относительно высокая диэлектрическая проницаемость, устойчивость и, в случае фос-форильных соединений, основность кислорода фосфорильной [c.363]

Однако треххлористый бор и триалкилфосфаты, например три-этилфосфат, при —SO С образуют комплекс, в котором, как предполагается. координационная связь возникает между бором и кислородом, связанным двойной связью (RO)gP = О B lg (Gerrard et al., [c.223]

Кинетические исследования процесса сульфирования ароматических соединений комплексами серного ангидрида с различными донорами, за исключением комплексов SOg с диоксаном и простыми эфирами , не проводились, С целью изучения реакционной способности комплексов триалкилфосфатов и SOg различного состава было предпринято кинетическое исследование процесса сульфирования производных бензола, содержащих электронодонорные заместители в ядре - ацет-анипида, анизола, м- ссилола комплексом ТБФ-SOg состава 1 1. Сульфирование проводили в среде инертного растворителя 1,2-дихлорэтана. Контроль реакции осуществляли по убыли комплекса ТШ-SOg и образованию прод1укта реакции - [c.291]