Фосфорорганические соединения как экстрагенты

Экстракционная способность фосфорорганических соединений тем выше, чем меньше в их составе эфирных групп и больше углеводородных радикалов. Чем больше электронная плотность у атома кислорода в молекуле экстрагента, тем сильнее он действует. [c.320]

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=0, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=0 связи в ИК-спектре и полярность [c.16]

Фосфорорганические соединения имеют важное применение и в технике. Их используют в качестве комплексообразователей и экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов, стабилизаторов пластмасс и смазочных масел, растворителей, поверхностноактивных веществ (флотореагентов). Известны и фосфорорганические полимеры, отличительной особенностью которых является их негорючесть. [c.257]

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержащих экстрагентов получили фосфорорганические соединения общего вида фосфаты (НО)зРО, фосфонаты (Н0)2Н Р0, фосфи-наты (Н0)(Н )2Р0 и фосфиноксиды (Н )зРО [c.190]

Извлечение ионов металлов кислотными фосфорорганическими экстрагентами повышается при добавлении нейтральных фосфорорганических соединений (ТБФ, ТОФО). [c.259]

Количественные характеристики подобных равновесий во многих случаях могут быть установлены с помощью закона действующих масс. Рассмотрим такой подход к количественной оценке равновесий на примере наиболее типичных процессов экстракции неорганических кислот и солей металлов нейтральными органическими экстрагентами (эфирами, фосфорорганическими соединениями и т. д.). [c.523]

Для регенерации экстрагента необходимо, чтобы химические связи между ним и извлеченным неорганическим веществом не были слишком прочными. Это обеспечивается применением таких экстр-агентов, как фосфорорганические соединения или амины. Однако иногда приходится использовать экстрагенты, дающие более прочные связи, например при извлечении элементов из растворов комплексообразователей. Реэкстракцию в этих случаях нужно проводить с помощью более сильных комплексообразователей. Методы регенерации экстрагентов (кристаллизация, дистилляция и другие) выбирают в соответствии со свойствами растворенного вещества. Расчет противоточной и многоступенчатой экстракции и ее аппаратурное оформление лриведены в монографиях [33, 97, 105, 144]. [c.319]

Экстракция и реэкстракция солей. Наиболее ранние примеры экстракции солей металлов нейтральными экстрагентами связаны с использованием спиртов, эфиров и кетонов. Однако экстрагирующая способность этих веществ незначительна. Лучшие Э1Лтрагенты в этом ряду — кетоны, содержащие карбонильную группу. Значительно более сильными экстрагентами являются нейтральные фосфорорганические соединения. Им посвящено наибольшее количество исследований по термодинамике и кинетике экстракции. Извлечение экстрагентами этого класса происходит путем образования координационных соединений с извлекаемым веществом. [c.407]

Фосфорилирование элементным фосфором органических соединений является одним из наиболее удобных и перспективных путей формирования связи С-Р и синтеза фосфинов и фосфиноксидов - ключевых объектов в химии фосфорорганических соединений, на основе которых созданы и создаются эффективные лиганды для дизайна катализаторов нового поколения, в том числе, для энантиоселективных процессов антипирены экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов строительные блоки и исходные материалы для получения биологически активных препаратов медицинского и сельскохозяйственного назначения Однако до недавнего времени работы по изучению прямых реакций элементного фосфора с органическими соединениями проводились недостаточно эффективно и систематически, и главное, не привели к практически значимым результатам, поскольку для активации элементного фосфора (особенно в случае красного фосфора) требовались жесткие, нетехнологичные условия (высокие температура и давление, использование дорогих активаторов и др.) [c.161]

В последние годы определились новые, очень большие возможности использования фосфорорганических соединений в гидрометаллургии (в качестве экстрагентов). Из фосфорорганических экстрагентов наибольшее распространение получил трибутилфосфат, особенно при экстракции урана из сильнокислых сред. Трибутилфосфат образует с солью уранила комплекс, который легко переходит в органическую фазу. Фосфорорганические экстрагенты приобрели большое значение благодаря высокой избирательности, стойкости к агрессивным средам и удобству реэкстракции (т. е. обратного получения соли металла из раствора комплекса в органическом растворителе). За последнее время среди фосфорорганических экстрагентов найдены новые, обладающие еще более высокой эффективностью, и можно полагать, что роль фосфорорганических экстрагентов в гидрометаллургии будет возрастать. [c.386]

В течение этого периода продолжаются исследования аминов, а также нейтральных и кислых фосфорорганических соединений в качестве экстрагентов. Значительно расширено число экстракционных систем, в которых наблюдается синергизм. В то же время отмечается снижение интереса к системам классического типа с кислородсодержащими экстрагентами п лишь немного существенных добавлений внесено в область экстракции хелатирующими агентами. [c.23]

Фосфорорганические соединения более полярны, чем соединения, в которых атом кислорода связан с атомом углерода. При экстракции в фосфорорганические экстрагенты вода из органической фазы обычно вытесняется, в то время как при экстракции спиртами, эфирами и кетонами вода в органической фазе необходима для образования мостиковых связей с экстрагируемым соединением. При экстракции фосфорорганическими соединениями образуется сольват с определенным числом молекул экстрагента при экстракции в карбонилсодержащие экстрагенты [c.189]

В ряде случаев при экстракции смесями фосфорорганических соединений наблюдается синергетический эффект, т. е. смесь экстрагентов [c.502]

Большая часть синтезируемых и используемых в крупнотоннажных масштабах соединений фосфора является неорганическими, однако значение органических соединений фосфора постоянно возрастает. Они находят применение в качестве антиоксидантов и стабилизаторов в нефтяной промышленности и производстве полимеров, расширяется их использование в таких областях, как защита от коррозии, производство огнестойких материалов, экстрагентов, комплексообразователей, а также в сельском хозяйстве [2]. Широкое практическое использование наряду с возрастающим применением соединений фосфора в общем органическом синтезе обусловило быстрый рост числа публикаций по химии фосфорорганических соединений. [c.595]

Фосфорорганические соединения имеют важное применение в технике. Их используют в качестве флотореагентов, комплексообразователей и экстрагентов редкоземельн1лх и трансурановых элементов, растворителей, стабилизаторов пластмасс. Известны и фосфорорганические полимеры, ценным свойством которых является негорючесть. [c.347]

При экстракции вольфрама аминами и ЧАО из вольфраматно-молиб-датных растворов разделения вольфрама и молибдена не достигается, так как эти экстрагенты извлекают оба металла. Такое разделение достигается экстракцией молибдена фосфорорганическими соединениями — монооктилфосфорной и ди-2-этилгексилфосфорной (Д2ЭГФК) кислотами вольфрам этими экстрагентами не извлекается. Но из смешанных растворов не происходит и полного извлечения молибдена. Это объясняется образованием двойных вольфрамо-молибденовых полианионов [32]. [c.267]

Развитие ядерной индустрии послужило импульсом к изучению комплексообразования между солями металлов и органическими растворителями. Экстрагенты могут быть разделены на три большие группы в завцсимости от того, действуют ли они по катионообменному принципу (например, карбоновые кислоты), анионообменному (например, амины) или за счет образования аддуктов (типично для эфиров и нейтральных фосфорорганических соединений). [c.12]

Данные ио растворимости кислых фосфорорганических соединений, полученные в последнее время, находятся в соответствии с предыдущими результатами. Разветвление алкильной цепи в экстрагенте снижает ого растворимость в воде [106] и в водных растворах кислот [92, 97], а гакже влияет на кажущиеся значения pH в смесях этанол — вода [106, 1071. [c.34]

Наибольшее применение из нейтральных кислородсодержащих экстрагентов получили фосфорорганические соединения общего вида фосфаты (RO)зPO, фосфонаты (R0)2RФ0, фосфи-наты (R0)(R )2P0 и фосфиноксиды (R )зPO. [c.190]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

Следует оговориться, что при высокой диэлектрической проницаемости экстрагента (спирты, неразбавленный ДАМФ ц гнекоторые короткоцепочечные фосфорорганические соединения, кето ь1], Соединение может диссоциировать в органической фазе. Тогда ур 9 1евие экстракции (без учета сольватации) имеет вид [c.9]

Сольватированное незаряженное соединение может также образоваться при реакции ионов металлов с фосфорорганическими соединениями, такими, как кислый диоктилфосфат. Эти экстрагенты обычно разбавляют инертным растворителем типа керосина (в котором они диме-ризованы), и их свойства подобны свойствам жидкого ионообменника. Например [c.291]

Прн экстракционном методе в качестве экстрагентов применяют амины, фосфорорганические соединения, тгрибутилфосфат, [c.271]

Из хелатообразующих реагентов и реагентов кислотного типа наиболее часто применяются -дикетоны (например, НТТА) и кислые фосфорорганические соединения (Д2ЭКФК и ДБФК) соответственно. При взаимодействии металлов с реагентами этого типа- образуются координационно ненасыщенные хелаты, которые в свою очередь реагируют с электронейтральными лигандами с образованием координационно насыщенных аддуктов. В качестве нейтральных донорноактивных реагентов применяют фосфорорганические экстрагенты (ТБФ и ТОФО можно отметить как типичные), спирты, кетоны, амины или амиды. Полагают, что образование таких смешанных комплексов и является причиной повышения экстракции. Экстракционное равновесие опять же может быть описано уравнением (6) в этом случае необходимо учитывать как хелатообразующий реагент А, так и нейтральный лиганд L. Учитывая, что при добавлении нейтрального лиганда могут образоваться аддукты переменного состава с комплексом металла МАп, так что число молекул L в смешанном комплексе может меняться в общем виде от нуля до I, D можно определить следующим выражением [c.60]

К кислым экстрагентам, использующимся в качестве неподвижных фаз в экстракционной хрО Матографии, относят ислые фос-форорганические соединения, сульфоновые кислоты и за.мещвнные фенолы. Среди различных типов кислых фосфорорганических соединений, которые (находят практичеокое применение в жидкостной экстракции, в экстракционной хроматографии практически используются только моноалкилфосфорные, диалкилфосфорные и алкил-арилфосфоновые кислоты. Поскольку часто приходится сталкиваться с путаницей в названиях этих соединений, в табл. 2 приведены общие фор(мулы соединений этого типа. [c.116]

В хроматографичеаких системах в качестве сольватирующих могут выступать как донорные группы экстрагента неподвижной фазы, так и группы, которые входят в химнчесвий состав материала носителя. На практике это явление значительно более вероятно в хроматографии с целлюлозой в качестве носителя по сравнению с жидкостной экстракцией, по крайней мере при использовании кислых фосфорорганических соединений в качестве экстрагентов. Однако все вышеотмеченное справедливо также и [c.118]

Что касается влияния структуры фосфорорганических соединений на их экстракционные свойства, то вообще считается, что эффективность экстрагента возрастает при увеличении числа радикалов, связанных с фосфором углеродными атомами, т. е. при переходе от фосфатов к фосфиноксидам. Это объясняют тем, что алкокси-группы более электроотрицательны по сравнению с алкильными, поэтому электронная плотность на фосфорильном кислороде уменьшается и, следовательно, снижается солвватирующая опособнооть экстрагента. Таким образом, среди наиболее популярных нейтральных фосфорорганических неподвижных фаз ТОФО обладает большими удерживающими способностями, чем ТБФ, по отношению почти ко всем металлам. Экстракционная способность полифункциональных соединений, таких, как гипо- или пирофос- [c.136]

Экстрагенты, содержащие в качестве донорного атома связанный с углеродом кислород, серусодержащие фосфорорганические соединения и алкилсульфонсиды, рассматриваются в отдельных разделах. Затем ообр.аны данные по соединениям, которые использовались в качестве неподвижных фаз всего несколько раз, например нитробензол, раствор дипикриламина в нитробензоле, бензол, растворы тетрагидрофурана в изоамилацетате и 2,2,4-триме-тилпентандиола-1,3 в смеси хлороформа с бензолом. [c.167]

Экстракционные методы широко применяют как для получения концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и для выделения индивидуальных лантаноидов. В качестве экстрагентов обычно используют фосфорорганические соединения или карбоновые кислоты. Из фосфорорганических экстрагентов в промышленности РЗЭ наибольшее применение нашли ТБФ и Д2ЭГФК- Трибутилфосфат используют для экстракции лантаноидов из азотнокислых растворов. Редкоземельные элементы, обладающие переменной валентностью, например Се +, могут быть отделены от остальной массы РЗЭ с очень большими коэффициентами разделения. Коэффициенты разделения соседних трехвалентных РЗЭ невелики, всего 1,5—2,5. Для их экстракции приходится использовать многоступенчатые каскады. Экстракционное разделение РЗЭ трибутилфосфатом осложнено зависимостью коэффициента распределения редкоземельных элементов от его порядкового номера, от концентрации, от состава и кислотности водной фазы и т. д. [132]. [c.221]

Кислотные фосфорорганические соединения различные исследователи относят к разным классам экстрагентов. В монографии Стары [14] они отнесены к хелатообразующим реагентам. Маркус и Кертес [15] выделяют эти экстрагенты в отдельную группу. Поэтому, несмотря на способность фосфорорганических экстрагентов к образованию хелатных соединений, они рассмотрены в гл. 4. Наибольшее практическое применение эти экстрагенты нашли в экстракционно-хроматографических методах разделения лантаноидов и актиноидов эти методы подробно описаны в предыдущих главах. [c.389]

При разделении и концентрировании следов различных элементов в качестве неподвижной органической фазы, наносимой на инертный носитель, использовались разные экстрагенты ТБФ [18—21], диэтйлгексилфосфорные кислоты [7, 22, 23], другие фосфорорганические соединения [24—26], диэтилсульфоксид [27 высокомолекулярные амины [28—30], метилизобутилкетон [31 [c.417]

Применение некоторых нейтральных бифункциональных фосфорорганических соединений в качестве экстрагенто . [c.510]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

Влияние растворителя на распределение серебра было изучено на примере толуола и додекана. Сравнение результатов, полученных при использовании в качестве растворителя сульфидов толуола и додекана, позволяет отметить, что замена толуола на додекан очень сильно подавляет обратный процесс, согласно уравнению (2), т.е. переход серебра в органическую фазу. Подобное снижение концентрации металла в органической фазе наблюдается при экстракции нейтральными фосфорорганическими соединениями (например, трибутилфосфатом) с использованием растворителей, связывающих экстрагент, — хлороформа, спирта и др. [126, 127]. Здесь же механизм снижения экстракции другой. Он связан с влиянием растворителя на переход комплекса из органической фазы в водную (частично в твердую, выпавшую на границе раздела фаз), т.е. на коэффициент распределения комплекса К . Результаты экспериментального определения кон центрационной константы равновесного распределения комплексов между [c.35]

Экстракция нейтральными фосфорорганическими соединениями, из которых наиболее широко применяют ТБФ, происходит из сильнокислых сред с большими коэффициентами распределения, причем элементы выделяются в органическую фазу в виде коорди-национно-сольватированных солей. Обычно ТБФ используют для экстракции урана, тория, плутония и РЗЭ из азотнокислых растворов [124]. Высокие значения коэффициентов распределения при применении в качестве экстрагента Д2ЭГФК характерны для ионов 3—4-валентных металлов, что особенно ценно для определе- [c.282]

Хорошими экстрагентами для торня являются, кроме ТБФ, другие фосфорорганические соединения (даже несколько лучшие, чем ТБФ), но они епде не получили применения в крупномасштабном производстве. Для экстракции тория применяются органические растворы некоторых аминов, имеющих длинные углеродные цепочки и обладающих ионообменными свойствами. Из них наилучшим образом зарекомендовали себя первичные амины, имеющие одну длинную углеродную цепочку, связанную с атомом азота. [c.101]

Среди других фосфорорганических соединений производные кислот трехвалентного фосфора занимают видное место, что определяется главным образом их высокой и разносторонней реакционной способностью не обсуждая этого вопроса подробнее, отметим только, что многие вещества, имеющие значение для техники и сельского хозяйства, например, пестициды, пластификаторы, стабилизаторы пластических масс и масел, экстрагенты, часто получаются с использованием органических фосфитов, фосфонитов или фосфинитов. [c.323]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Добавка к органической фазе ТБФ и других нейтральных фосфорорганических соединений или высокомолекулярных спиртов резко снижает растворимость всех перечисленных экстрагентов. Одновременно эти добавки существенно меняют коэффициент распределения. На рис. 4 показана зависимость растворимости Д2ЭГФК от концентрации добавок. [c.174]

Экстракция с введением комплексообразователей. Одним из путей, повышающих коэффициенты разделения РЗЭ при экстракции нейтральными фосфорорганически-ми экстрагентами, является введение в систему комплексообразователя. Особенно эффективно это для элементов иттриевой подгруппы. При pH 4,5—5 наблюдается инверсия коэффициентов распределения, т. е. с повышением атомного номера РЗЭ коэффициент распределения падает устойчивость комплексов с введенным комплексообразователем растет. В результате уменьшается экстракция РЗЭ из водной фазы и увеличиваются коэффициенты разделения. У элементов цериевой подгруппы область инверсии очень мала, и коэффициент распределения увеличивается в том же направлении (от La к Lu), в каком возрастает прочность комплексных соединений. Введение комплексообразователя в связи с этим не влияет на фактор разделения [107]. [c.334]

Амины и фосфорорганические соединения [83, 84]. Методы получения и аналитические свойства аминов с длинной углеводородной цепью и их соли изучены достаточно хорошо. Высокомолекулярные амины, растворенные в керосине, бензоле или хлороформе, как экстрагенты имеют преимущества перед низкомолекулярными ввиду меньшей растворимости таких аминов и солей в водной фазе по сравнению с неводной. Амины могут экстрагировать из водных растворов сильные кислоты, образуя в органической фазе соли аммония типа (РзЫНА) по реакции [85] [c.493]