Комплексы при сульфировании ароматических

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Существенное влияние на направление реакции сульфирования оказывает температура. Например, сульфирование нафталина при температурах до 60 С дает а-изомер, а при 120— 1бО°С — р-изомер. Если а-нафталинсульфокислоту нагреть с моногидратом до 160 °С, то из нее также получается -изомер. Как известно, а-положение в нафталине является более реакционноспособным, так как при образовании а-комплекса положительный заряд может рассредоточиться без нарушения ароматической структуры второго кольца. Поэтому при кинетическом контроле, т, е, при проведении реакции в ограниченное время и в мягких условиях, в преобладающих количествах образуется а-изомер. Обратная реакция — десульфирование — начинается с протонирования молекулы сульфокислоты [c.365]

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Увеличение нефтеотдачи путем закачки АСК основано на экзотермических реакциях с карбонатными составляющими коллекторов и компонентами нефти. При этом в первом случае образуется диоксид углерода, во втором - анионактивные ПАВ. Одновременное увеличение температуры, растворение диоксида углерода и рост содержания ПАВ в комплексе снижают вязкость нефти и межфазное натяжение на границе нефть-вода, что способствует отмыву нефти. С точки зрения изменения состава нефти, основным процессом является сульфирование ароматических компонентов нефти, которое схематично можно представить следующим образом [c.122]

Описано сульфирование ароматических поливиниловых соединений [2004—2006] и встречающиеся затруднения, связанные с побочной реакцией образования сульфоновых мостиков. Хорошие результаты получаются при использовании комплексов 50з с диоксаном и, в особенности, с бис-Р-хлорэтиловым эфиром. [c.304]

Механизм первой стадии сульфирования ароматических углеводородов олеумом и их реакций со свободным 50з состоит в электрофильной атаке углеводорода молекулой ЗОз через промежуточные я и сг-комплексы [c.317]

Детально изучено прямое сульфирование, ароматических соединений соединениями серы (VI). Периодически появляются обзоры, посвященные изучению механизма этих реакций и их применению в синтезе [7, 13] результаты выполненных ранее препаративных работ можно найти в обзорных статьях [3, 8, 9]. Для сульфирования ароматических субстратов с умеренной реакционной способностью, например бензола, нафталина или их производных, обычно используют концентрированную серную кислоту или олеум. Комплексы триоксида серы обычно не реагируют с этими соединениями, но эти комплексы используют для сульфирования более реакционноспособных веществ, например фенола, фурана, тиофена и их производных. [c.512]

Химические методы разделения обусловлены специфическими реакциями или образованием продуктов присоединения, характерным для определенных типов молекул, например образование пикратов многоядерных ароматических соединений, сульфирование ароматических углеводородов, образование нормальными парафинами комплексов с мочевиной. Обычно химическое фракционирование протекает успешно только тогда, когда ему предшествовало физическое фракционирование часто химическое разделение применяют для целей идентификации или характеристики. [c.133]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

В ранних работах [109] отмечалось, что оба комплекса SO3 с ди-оксаном (1 1 и 2 1) обладают одинаковыми свойствами и реакционной способностью. Однако в дальнейшем было найдено, что это не так, во всяком случае для реакции сульфирования ароматических углеводородов. Комплекс 2 1 сульфирует бензол при комнатной температуре в течение одного дня [107, 109], в то время как комплекс 1 1 в присутствии большого избытка диоксана не реагирует с бензолом в течение 72 ч даже при повышенной температуре [93]. Комплекс 2 1 сульфирует быстро и полностью полистирол при 5° С [9], но если взято более 2 моль диоксана на 1 моль SOg, то реакция протекает очень медленно и неполностью. Как отмечается ниже, аналогично ведут себя комплексы SO3 с р,р -дихлордиэтиловым эфиром и триэтилфосфатом. [c.20]

Механизм первой стадии сульфирования ароматических углеводородов олеумом и свободным триоксидом серы состоит в электрофильной атаке углеводорода молекулой триоксида серы через промежуточные л- и а-комплексы. [c.483]

Кинетика реакции сульфирования ароматического ядра отличается от кинетики других реакций замещения ароматического ядра, например от бромирования и нитрования. Различия становятся более наглядными при рассмотрении вопроса с точки зрения теории стационарного состояния. Бромирование и нитрование соответствуют альтернативе а (к Р —1) протон отщепляется с большой скоростью, причем реакцией, определяющей скорость процесса, является 1. Сульфирование соответствует альтернативе б (А 1> а)- Промежуточный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями 80з или Н" ", иными словами, первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций бромирования и нитрования, являющихся катионами (т.е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). В соответствии с этим положением при сульфировании бензола и бромбензола, меченных тритием, наблюдался изотопный эффект в отличие от бромирования и нитрования (Л. Меландер). [c.512]

Через шестичленный активированный комплекс идут многие реакции в растворах, как правило, тримолекулярные. В качестве примера можно привести реакцию сульфирования олеумом ароматических соединений, для которой принимается следующий механизм [c.104]

Инертность пиридина в реакциях электрофильного замещения обусловлена и тем, что атом азота в нем обладает значительной основностью, так как его неподеленная пара электронов не участвует в образовании ароматической системы и не может рассредоточиться. Поэтому при действии протонных агентов (нитрование, сульфирование) он образует соли пиридиния (102), а с бромом — комплексы (103), в которых атом азота является донором электронов. Появление положительного заряда на атоме азота приводит к еще большей дезактивации ароматического кольца. [c.544]

Следует обратить внимание на две особенности реакции сульфирования, отличающие ее от нитрования. Во-первых, реакция сульфирования обратима, и, во-вторых, она существенно замедляется при замене атомов водорода ароматического кольца более тяжелыми атомами радиоактивного изотопа трития Н. Последнее обстоятельство указывает на то, что в отличие от нитрования стадия, лимитирующая скорость сульфирования, включает отщепление протона от о-комплекса, образующегося между бензолом и SO3 [c.146]

Комплекс тионилхлорида с ДМФА превращает при 60° амиды в нитрилы с хорошими выходами [188], а комплекс трехфтористого бора с ДМФА представляет собой эффективный катализатор процессов полимеризации [189]. Комплекс серного ангидрида с диметилформамидом устойчив и удобен в обращении, он вызывает сульфирование при низких температурах [2, 190]. Серный ангидрид в нитрометане при 0° превращает ароматические соединения в ангидриды сульфокислот [191]. [c.44]

Считают [4—6], что сульфирование протекает под действием молекулы трехокиси серы, дающей при присоединении к ароматическому углеводороду а-комплекс, способный в присутствии доноров протонов переходить в сульфокислоту [c.128]

Кинетические исследования показали, что скорость сульфирования полностью дейтерированного бензола в 5-8 раз медленнее, чем обычного Это свидетельствует о том, что в стадии, определяющей скорость реакции, участвует протон Следовательно, при сульфировании не образование а-комплекса, а отщепление протона с регенерацией ароматической системы является самой медленной стадией Этот факт, возможно, объясняется тем, что протон в рассматриваемом случае отщепляется не от положительно заряженного а-комплекса, как во всех описанных ранее реакциях электрофильного замещения, а от суммарно нейтральной частицы с разделенными зарядами [c.139]

Гордаш с сотрудниками [31 ] предложил методику сульфирования ароматических углеводородов, содержащихся в высококипящих фракциях нефтей (250—475° С), в условиях, практически исключающих протекание побочных реакций (окисление, деструкция и др.). Сульфирование проводилось диоксан-сульфотриоксидным комплексом в растворе дихлорэтана при комнатной температуре в течение 3—4 ч. На примере сульфирования 25-градусных газойле-масляных фракций показано, что в этих условиях 75—80% содержащихся в этих фракциях ароматических углеводородов переходит в соответствующие сульфокислоты. Изменяя условия и продолжительность сульфирования, а также методику извлечения сульфокислот из реакционной смеси и хроматографического разделения их, можно не только извлечь из высокомолекулярной части нефти ароматические углеводороды в нативном состоянии, но и дифференцировать их на одно- [c.282]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Сульфирование органических соединений. В качестве сульфирующих агентов применяют НгЗО, олеум, ЗОз или его комплексы с пиридином, диоксаном и др., а также С18020Н. Наиболее легко сульфируются активированные гетероароматические соединения. Важнейшее практическое значение имеет сульфирование ароматических углеводородов. [c.466]

Для того чтобы сместаггь равновесие вправо, необходимо использовать 4—5-кратный избыток С180зН. Для сульфирования ароматических соединений, содержащих электронодонорные заместители, а также пятичленных ароматических гетероциклических соединений — фурана, пиррола, тиофена и др., нестабильных в сильнокислой среде, используют комплексы серного ангидрида с пиридином, диоксаном или диметилформамидом [c.487]

Получение значительных количеств сульфонов и их дисульфокислот— недостаток сульфирования с помощью 50з. Хотя сульфирование в этом случае менее обратимо и обеспечивается вы- сокая степень превращения, приходится считаться с опасностью окисления органических веществ под действием ЗОз, сильным нагревом реакционной массы и другими явлениями, осложняющими технологический процесс. Тем не менее способ несомненно интересен, так как в близкой перспективе производство 50з значительно увеличится, а цена ее соответственно уменьшится. Поэтому уделялось и уделяется значительное внимание разным средам, в которых возможно проводить сульфирование этим агентом. Такими средами могут быть различные органические растворители, жидкая двуокись серы [24—26] наконец, имеются работы по сульфированию комплексами трехокиси серы [27, 28]. Эти комплексы пригодны для получения со значительными выходами сульфокислот многих легко окисляющихся и нестабильных веществ. Для сульфирования ароматических углеводородов этот [c.132]

Сульфирование ароматических соединений является реакцией лектрофильного замещения и протекает через стадию образова-ня промежуточных п- и о-комплексов [c.29]

Десульфирование ароматических сульфокислот представляет собой электрофильное замепцение на протон или же просто реакцию, обратную реакции сульфирования. Поэтому десульфирование должно идти через стадию образования о-комплекса, от которого. [c.57]

Сульфирование ароматических соединений почти всегда осуществляют с помощью продуктов присоединения трехокиси серы (РК, 8, 40). Наиболее активный из таких агентов — димер трехокиси серы, известный под названием Р-трехокиси серы, ЗгОе- Олеум — это раствор трехокиси серы в серной кислоте. Некоторые эфиры, такие, как диоксан, образуют устойчивые комплексы с трехокисью серы, являющиеся активными сульфирующими агентами. Реакционная способность таких комплексов падает с увеличением основности донорной молекулы, с которой связана молекула трехокиси наименее активен комплекс с пиридином. Согласно механизму сульфирования серной кислотой, атакующим агентом является ион 80зН. [c.44]

Моноалкилсульфаты производятся в промышленности сульфатированием алкенов и спиртов (уравнения 6, 7) [18]. Обычно в качестве сульфатирующих агентов используют серную кислоту, триоксид серы и его комплексы с аминами и простыми эфирами, хлорсульфоновую и сульфамовую кислоты. В лабораторной практике для сульфатирования спиртов обычно применяют хлорсульфоновую кислоту [18, 19], но можно использовать и серную кислоту, если образующаяся в реакции вода удаляется дицикЛо-гекси лкарбодиимидом или тионилхлоридом [19]. Сульфатирование фенолов обычно проводят комплексами триоксида серы с аминами, поскольку под действием серной и хлорсульфоновой кислот происходит сульфирование ароматического кольца [18]. Часто при сульфировании олефинов и спиртов серной кислотой образуются диалкилсульфаты, но попытки выделить их в случае высших членов ряда обычно заканчиваются разложением. Однако этим путем можно получить диизопропилсульфат из пропена и [c.560]

Из реакций органического синтеза к рассмотренной области гетерофазных реакций, видимо, принадлежит сульфирование ароматических соединений олеумом, алкилирование их олефинами в присутствии каталитического комплекса А1С1з и некоторые другие. [c.261]

Сульфирование и десульфирование проходят через промежуточное образование одного и того же а-комплекса, который в первом случае образуется в результате присоединения к ароматическому соединению катиона Н80з+, а во втором — путем протонирования сульфокислоты. Обе рассматриваемые реакции — типичные реакции электрофильного замещения и поэтому подчиняются одним и тем же закономерностям. Чем легче идет реакция сульфирования, тем легче и десульфируется полученная сульфокислота. [c.173]

А-вирус инфлюэнцы вместе с кислыми хлоропроизводными ионитов при некоторых условиях регулируемой конверсии образовывал комплекс ионит-антиген, способный адсорбировать А-антитела этой болезни из очищенных гамма-глобулиновых фракций человеческой плазмы. Десорбция антител из этих комплексов, видимо, так же трудна, как из обычных комбинаций анти-ган-ант Итело. Количественную десорбцию не удалось осуществить канцентри-рование обычно лостигалось за счет потери материала, необратимо связанного с антигеном. Низкий выход (10—20"/о) адсорбированного антитела из комплексов с ионитом стимулировал развитие исследований новых путей разрушения комплекса антиген-антитело вытеснением полиэлектролитами. После диазотирования проводилась адсорбция сульфированных ароматических ионитов связывание антигена с ионитом также использовалось как средство получения специфических комплексов ионит-антиген. [c.619]

ОБ ОБРАЗОВАНИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРИ СУЛЬФИРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ХЛОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ [c.31]

Кинетические исследования процесса сульфирования ароматических соединений комплексами серного ангидрида с различными донорами, за исключением комплексов SOg с диоксаном и простыми эфирами , не проводились, С целью изучения реакционной способности комплексов триалкилфосфатов и SOg различного состава было предпринято кинетическое исследование процесса сульфирования производных бензола, содержащих электронодонорные заместители в ядре - ацет-анипида, анизола, м- ссилола комплексом ТБФ-SOg состава 1 1. Сульфирование проводили в среде инертного растворителя 1,2-дихлорэтана. Контроль реакции осуществляли по убыли комплекса ТШ-SOg и образованию прод1укта реакции - [c.291]

Проведенное кинетическое исследование показало, что механизм сульфирования ароматических соединений бензольного ряда комплексом ТБ1 50з состава 1 1 отличен от механизма сульфирования серным ангидридом и комплексами 0д с диоксаном и простыми а зирами в апротонных средах, где наряду с сульфокислотой, продуктами реакции являются ангидрида и сульфоны, образованив которых предпо- [c.294]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Аналогично изомеризации или трансалкилированию происходит, по-видимому, и изомеризация сульфокислот. При сульфировании нафталина ниже 30 в результате практически необратимых конкурирующих реакций образуются а- и Р-нафталинсульфокислоты. При температуре выше 100° проис-хсдцт изо.меризация, которая приводит преимущественно к Р-нафталинсуль-фоккслоте, образующей более стабильный 0-комилекс, так как в О -комплексе а-сульфокислоты оба ароматических кольца теряют свой аро.матический характер [c.450]

Имеется ряд патентов, посвященных очистке технического аценафтена и его простейщих производных. Так, по одному патенту, предложено кристаллизовать технический аценафтен из фурфурола [674]. По другому патенту [98], твердые ароматические углеводороды, в том числе и аценафтен, промывают таким количеством серной кислоты, которое полностью расходуется на сульфирование примесей, затем дистиллируют очищенный углеводород от сульфокислот [98]. По французскому патенту [108], расплавленный аценафтен переносят на охлаждаемые вальцы, с которых ножами снимают очищенные кристаллы. От окрашивающих веществ аценафтен предложено очищать в водном растворе растворителями, не смешивающимися с водой [126]. По патенту США, аценафтен и его гомологи можно отделить от алифатических, гетероциклических и моноциклических ароматических соединений, пользуясь тем, что последние образуют твердые комплексы с дигалондфталевым ангидридом [867]. Предложено также проводить очистку путем повторной разгонки технического аценафтена [1041, 1042]. Юркевич с сотр. предлагают технический (95%-ный) аценафтен обработать перегретым до 300 °С водяным паром, а затем перекристаллизовать из 95%-ного метанола [1043]. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология