Россини правило

Этот метод для всех изомеров, естественно, дает одинаковое значение АЯ , зэв. В ранее описанных расчетных схемах роль такого значения АЯ играла теплота образования нормального алкана.. В действительности же все разветвленные изомеры всегда обладают большей (по абсолютной величине) теплотой образования, чем отвечающий им нормальный алкан (правило Россини), причем разница доходит примерно до 4 ккал/моль. [c.227]

Для кажущихся и парциальных молярных теплоем-костей в широкой области концентраций установлена линейная зависимость от т / , известная как правило Мэ-сона — Россини [c.94]

Изменение lg ( этой реакции с температурой, рассчитанное Россини из различных термодинамических данных, изображено линией В на рис. 5.7. Такие реакции обычно не нуждаются в катализаторе, поскольку они термодинамически выгодны при высоких температурах, где скорости реакций, как правило, велики. Однако при высоких температурах существенную роль могут играть и другие реакции, что приводит к снижению выхода требуемого продукта. [c.173]

Одним из наиболее эффективных и точных методов оценки степени чистоты, особенно в случае очень чистых веществ, является измерение формы кривой замерзания. Этот метод по существу представляет собой метод определения температуры замерзания, однако термин кривая замерзания выбран для того, чтобы отличать его от менее точного метода, обсуждаемого ниже. Он является термодинамическим методом, основанным на интерпретации закона РаУля с точки зрения правила фаз. Рассматриваемый метод заключается в измерении равновесия между кристаллической фазой, состоящей из основного компонента, и жидкой фазой, состоящей из одного или большего числа компонентов, одним из которых является основной компонент, причем измерения проводятся для идеальных или достаточно разбавленных растворов. Метод применим ко всем веществам, образующим идеальные растворы, или же к растворам, настолько разбавленным, что для них можно пренебречь отклонениями от законов идеальных растворов. При этом определяют только количество примесей, а не их природу. Для случаев, при которых наблюдаются заметные отклонения от идеального состояния, Россини [1580] предложил соответствующее поправочное уравнение. Метод применим, если степень чистоты превышает 95 мол. %, причем он тем надежнее, чем выше степень чистоты. Чувствительность метода в некоторых случаях достигает 0,001 мол. %. [c.251]

Различные авторы решали проблему перемешивания по-разному одни применяли его (сохраняя тем самым право пользоваться расчетом Россини), пытаясь ввести новые виды мешалок, совместимые с меньшим количеством вещества другие вели эксперимент без перемешивания — в этих случаях появляется большая вероятность измерения неравновесных температур, хотя и меньшая, чем в случае больших об [c.36]

Расчет чистоты и температур кристаллизации мы производим по методу, описанному в работах Россини [31, 13]. Следовательно, положения, на которых основывает свои работы Россини, должны быть также выполненными в наших работах. Это дает нам право пользоваться методом расчета этого ученого. [c.62]

Различные авторы решали проблему перемешивания по-разному одни применяли его (сохраняя тем самым право пользоваться расчетом Россини), пытаясь ввести новые виды мешалок, совместимые с меньшим количеством вещества другие вели эксперимент без перемешивания — в этих случаях появляется большая вероятность измерения неравновесных температур, хотя и меньшая, чем в случае больших образцов, но все же достаточная, чтобы влиять на воспроизводимость кривых, а следовательно, и на точность измерений. [c.31]

Следовательно, положения, на которых основаны эти работы, должны быть выполненными у нас. Это дает нам право пользоваться методом расчета Россини. [c.54]

В зависимости от поставленной задачи метод типового разделения монто варьировать, начиная от простого хроматографического разделения насыщенных и ароматичссюгх углеводородов и кончая весьма трудоемкой комбинацией различных методов разделения. В некоторых особых случаях, когда необходимость решения поставленной задачи оправдывает применение сложных и длительных методов, типовое разделение проводится возможно тщательнее, В качестве примера можно указать на исследование фракций смазочных масел сырой нефти Понка (Оклахома), проведенное Американским нефтяным институтом па Проекту б [36] под руководством Россини, Выделенный концентрат представлял собой 40000 часть исходной нефти. Ясно, что подобные исследования, требующие лшого времени, специального оборудования и высококвалифицированного персонала, могут предприниматься только в исключительных случаях, когда поставленная цель действительно оправдывает дорогостоящий процесс разделения, В каждом отдельном случае метод типового разделения должен быть выбран весьлю тщательно. Какие-то оиределенные правила для выбора метода разделения указать невозможно, хотя наличие оборудования, персонала и времени в этом отношении является решающим фактором. [c.365]

В 1929 г. Мессон [5] экспериментально обнаружил линейную зависимость кажущихся молярных объемов электролитов от / с в области повышенных концентраций. Справедливость этого правила подтвердили Геффкеи [6], Скотт [7] и многие последующие исследователи на многочисленных примерах. И. С. Галинкер [8] установил соблюдение правила Мессона ири температурах вплоть до 340° С. Россини [3] впервые показал, что аналогичная эмпирическая зависимость от / с или У т оправдывается и для п. м. теплоемкостей электролитов [c.216]

Подводя итог, можно сказать, что до тех пор, пока при непосредственном измерении теплоемкостей растворов не будет достигнута точность, позволяющая получить надежные данные в области сильно разбавленных растворов (ошибки опыта должны быть меньше 0,01%), остается удовлетворяться теми значениями какие могут быть получены путем экстраполяции прямых правила Мессона— Россини. При этом, по крайней мере, получается ряд значений [c.219]

Однако, подводя теоретическую базу под правило Мессона — Россини, Г. И. Микулин не решает поставленного нами выше вопроса об экстраполяции значений или Ф к / г = 0 для точного [c.235]

Для подсчёта тепловых эффектов реакций между углеводородами теплоты горения, (даже когда они определены с максимально возможной точностью) не дают вошожности достигнуть желаемой точности. Даже в лучших работах Россини (см. выше) измерения теплоты горения приводили к погрешностям порядка+0,02—0,03% от определяемой величину. Так как тепловые эффекты реакций углеводородов находят, на основании закона Гесса, как разность между суммами теплот горения, получаемых при реакции, и входящих в неё веществ, то погрешности отдельных чисел накладываются друг на друга и полученный в результате тепловой эффект (величина которого, как правило, во много раз меньше теплоты горения) обладает во много раз большей погрешностью, чем теплоты горения как по абсолютной величине, так и, особенно, по относительной. Из табл. 44 видно, что погрешности в теплотах образования лёгких углеводородов из элементов составляют от 0,4 до 0,7%, в то время как погрешности в их теплотах горения не превышали 0,03%. Это обстоятельство вместе с необходимостью иметь более точные данные для тепловых эффектов заставило искать пути непосредственного определения теплот реакций. В этом случае принципиально возможно достигнуть той же относительной точности, что и npjj определении теплот горения, однако абсолютные значения погрешностей на 1 моль вещества будут много ниже, чем при определении теплоты горения. [c.180]

Герман не делает различия между двумя связями С—О и связью С=0. Поскольку и — со + /го — ск — оо есть теплота сгорания одной валентной пары сЬ, V — 2со — сс — оо теплота сгорания одной валентной пары сс, а валентные пары со и ко, по определению, не могут иметь теплот сгорания, то теплоту сгорания насыщенных соединений, содержащих только С, Н и О, можно сразу определить, суммируя значения и у для валентных пар с/г и сс данного вещества. Герман с самого начала оговаривает, что все расчеты ведутся на один моль соединения, Таким образом, теплота сгорания 46 г спирта будет равна 5г + у, а 60 г уксусной кислоты — Ъи V. Заимствуя данные по теплотам сгорания этих соединений из таблиц Фавра и Зильбермана, Герман вычисляет V и затем и. С помощью этдх значений он рассчитывает затем теплоты горения для ряда спиртов, кислот, простых и сложных эфиров, ацетона и метана. Он показывает, что расхождение рассчитанных значений с опытными (Фавра и Зильбермана) меньше, чем, например, между экспериментальными данными разных авторов. Однако если такое согласие имеет место в большинстве случаев, то в некоторых, а именно в случае веществ с относительно более простой конституцией ( болотный газ , муравьиная кислота и ее метиловый эфир) отклонение таково, что правило аддитивности для них не является строго правильным . Таким образом, Герман в 1869 г. установил те исключения для первых членов гомологического ряда, которые гораздо полнее были вновь сформулированы в результате прецизионных экспериментов Россини и друшх авторов. Герман дает совершенно верное общее объяснение этому факту, говоря, что теплота удерживания валентной пары зависит не только от природы обеих валентностей..., а на нее, следовательно, влияют остальные составные части атомной группы . К анализу этого весьма сложного положения вещей , можно согласно Герману, приблизиться лишь постепенно, вводя дополнительные предположения и проверяя их опытным путем. И первое его предположение заключается в том, что влияния эти распространяются только на один данный атом. Поэтому Герман вводит дополнительные индексовые обозначения для связей СН, показывающие со сколькими и какими тремя другими атомами соединен углерод, образующий данную связь. [c.115]

Благодаря исследовательской работе Россини и его сотрудников [39] мы в настоящее время располагаем надежными термодинамическими данными о большом числе индивидуальных углеводородов. Ряд исследователей пытался применить эти сведения при изучении состава нефтей. Шульце [40] был прав, указывая, что большое различие в термодинамической стойкости углеводородов имеет важное значение в связи с вопросом о составе нефти. Фрэнсис [41] также останавливался на этом вопросе. Если мы допустим, что в нефти один углеводород образовался из другого, и мы хотим изучить такой процесс с точки зрения термодинамики, лучший способ заключается в сравнении свободной энергии, приходящейся на один атом углерода в различных соединениях. Поступать так необходимо потому, что, например, с избытком водорода четыре молекулы СП., могут образоваться из одной молекулы С Н . На рис. 5 приведены величины свободных энергий образования на один атом углерода для ряда н-алканов, и-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов, причем нулевая линия соответствует свободной энергии элементов углерода и водорода энергии олефинов и ацетиленов на диаграмме не приводятся. Строго говоря, данные, приведенные на рис. 5, справедливы только при одинаковой активности соединения и при атмосферном давлении. [c.49]

Однако, как уже было указано (с. 221), предельный наклон не совпадает с наклоном изотерм Фс = / (У ) в зоне повышенных концентраций, где соблюдается правило Мессона—Россини. Как справедливо замечает Г. И. Микулин [8], почти все исследователи ошибочно ассоциировали ее (зависимость Мессона — Авт.) с аналогичной зависимостью, вытекающей из теории Дебая—Хюккеля, для очень разбавленных растворов и рассматривали ее, по выражению [c.235]

Однако, подводя теоретическую базу под правило Мессона— Россини, Г. И. Микулин не решает поставленного нами выше вопроса об экстраполяции значений Ср или Фс к /и = О для точного нахождения их предельных значений. Уравнения, описывающие участок 1, позволяют определить наклон в зоне бесконечного разведения, но не могут предсказать места пересечения изотермы с ординатой. В то же время даже точная оценка коэффициентов ап Ьв уравнении (IX. 12) позволяет найти пересечение с нулевой ординатой только прямой 3. Естественно, что оба пересечения не совпадают и вопрос об оправданности нахождения Фс = Ср путем экстраполяции прямых Мессона—Россини остается открытым. Удовлетворительное совпадение этих величин, найденных таким путем, с температурными коэффициентами первых интегральных теплот растворе- [c.240]

Большинство приведенных нами в последующих таблицах значений термохимических величин относится к 18°. В тех случаях, когда данные относятся к другим температурам, они указаны в виде индекса при букве, обозначающей состояние. Выбор этой температуры в качестве основной мотивируется соображениями, высказанными Биховским и Россини [1]. Прежние исследователи получали термохимические данные при температуре, близкой к 18° ириведение же их к 25° (стандартные условия) в большинстве случаев представляет невыполнимую задачу из-за отсутствия значений теплоемкости соответствующих веществ. Впрочем, это обстоятельство создает известные неудобства лишь для водных растворов что касается твердых тел, то, как показывают расчеты [2], поправка в этом случае при переходе к стандартным условиям, как правило, не выходит за пределы ошибок опыта. [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология