Ртутный электрод электрокапиллярные кривые

Чтобы получить электрокапиллярные кривые, можно применять ртутный электрод, так как ртуть при соприкосновении с раствором заряжается положительно. На границе ртуть — раствор возникает двойной электрический слой поверхностное натяжение уменьшается за счет электростатического отталкивания зарядов. Если положительный заряд ртути постепенно уменьшать, то поверхностное натяжение возрастает и при заряде, равном нулю, достигает максимума. Если далее придавать поверхности ртути отрицательный заряд и постепенно увеличивать его абсолютную величину, то поверхностное натяжение начнет снижаться. Эту зависимость выражают в виде электрокапиллярных кривых (рис. 51). Форма электрокапиллярных кривых и потенциал нулевого заряда яо определяются составом раствора, особенно наличием в нем ионов, способных адсорбироваться на поверхности электрода и образовывать двойной электрический слой или же вызывать изменение его структуры. Так, адсорбционный двойной электрический слой обусловливает определенные скачки потенциалов яо при отсутствии заряда электрода. При адсорбции катионов потенциал нулевого заряда Яо более положителен, чем потенциал нулевого заряда Яо,раствора в отсутствие катионов. Наоборот, адсорбция анионов смещает потенциал нулевого заряда яо" в область более отрицательных значений. [c.171]

Измерения производят на ртутном капельном электроде (р. к. э.), поверхностное натяжение ртути в котором зависит от его заряда и концентрации раствора. Наклон электрокапиллярной кривой позволяет определить заряд поверхности электрода. В максимуме кривой ст = j(E) (да/дЕ)а. = 0, и, следовательно, [c.310]

Можно показать на так называемых электрокапиллярных кривых, что при определенном значении потенциала (электро- капиллярный нуль, —0,56 В в растворах хлорида по отношению к стандартному каломельному электроду) ловерхность ртутного капельного электрода не заряжена и, следовательно, кон- [c.294]

Потенциал ртутного капельного электрода можно изменять при помощи внешнего источника тока. В процесса роста ртутной капли при заданном потенциале плотность заряда д на ее поверхности должна оставаться постоянной, а потому общий заряд поверхности, равный дз, должен возрастать. Следовательно, при д, отличном от нуля, через систему будет протекать так называемый ток заряжения. Величинам 9>0 соответствует анодный ток заряжения, а <0 — катодный при Этот опыт подтверждает правильность приведенного качественного объяснения формы электрокапиллярной кривой. [c.36]

ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ КРИВЫЕ РТУТНОГО ЭЛЕКТРОДА [c.39]

Рис. 18. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в различных раст-вора)

Рис. 20. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах К/ различной концентрации

При п. н. 3. величина максимальна, а потому согласно уравнению (П.З) os d минимален, т. е. сам краевой угол смачивания максимален. При удалении от п. и. з. как в положительную, так и в отрицательную сторону (ii2 уменьшается, os д увеличивается, а потому д уменьшается. Следовательно, кривая зависимости д от Е, как и электрокапиллярная кривая, должна проходить через максимум при потенциале нулевого заряда. Эксперимент подтверждает этот вывод, причем для ртутного электрода наблюдается симбатный ход и о,Е-кривых с максимумом при приблизительно одном и том же потенциале. [c.47]

Рис. 34. Электрокапиллярные кривые, рассчитанные двукратным обратным интегрированием кривых дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах дгн.

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

Время жизни капли определяется пограничным натяжением у шейки капли, которое может существенно отличаться от пограничного натяжения на остальной части капли. Например, условия для адсорбции органических веществ могут оказаться различными у шейки капли и в остальной ее части. Поэтому приводимые в литературе электрокапиллярные кривые, измеренные по периоду капания ртутного электрода, не всегда соответствуют истинным. [c.183]

Рис. 15, Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах

Для проверки уравнения (38.8) были проведены опыты на капельном ртутном электроде, помещенном между двумя платиновыми электродами, при помощи которых создавалось внешнее поле. В таких условиях в соответствии с уравнением (38.8) на полярограмме наблюдалось два максимума, отвечающих положительной и отрицательной ветвям электрокапиллярной кривой (рис. 106). Хотя уравнение (38.7) является приближенным, оно позволяет объяснить все основные особенности полярографических максимумов 1-го рода. [c.207]

Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрации и состава раствора. На рис. 54 представлены электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации. В максимуме, где q=Q, эти кривые практически совпадают. Поэтому согласно уравнению (VH.22) в этой точке Г++Г =0. Но поскольку при q=0 в растворе 1,1-валентного электролита = то, следовательно, при потенциале нулевого заряда в растворе NaF [c.152]

Рис. 54. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах фторида натрия

Рис. 55. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0,9 н. растворах галогенидов натрия

Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (н-С Н ОН) показаны на рис. 56. При адсорбции н-бутилового спирта на ртутном электроде снижается пограничное натяжение и смещается по- [c.154]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

На рис. 12.3 сопоставлены построенная ио данным опыта кривая изменения дифференциальной емкости двойного слоя с ф-но-тенциалом для ртутного электрода в водном растворе 0,001 М NaF и емкостная кривая, вычисленная для того же раствора по уравне-шпо (12.7). Ни ход теоретической кризой, ни абсолютные значения емкостей не совпадают с Э1чспернл1ептсльными данными. ii KOTopoe совпадение наблюдается вблизи нотенциала. максимума электрокапиллярной кривой, где двойной с.той благодаря малой величине [c.265]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

Рис. 22. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 1 н. Na-SOi (/), а также с добавками 0,1 М -QH,OH (2) и 0,2 М H-QHgOH(a)

Рис. 12. Электрокапиллярная кривая ртутного электрода в I н. растворе N32804

Рис. 53. Электрокапиллярная кривая ртутного электрода в 1н. растворе N82804

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология