замедленная реакция

При коррозионных процессах с кислородной деполяризацией, которые очень часто, протекая с катодным контролем, тормозятся и замедленностью реакции ионизации кислорода на катодных участках, и в значительной степени замедленностью диффузии кислорода к катодным участкам, общее сопротивление (поляризуемость) катодного процесса Р можно (по Н. Д. Томашову) количественно разделить на сопротивление катодной реакции Рр и сопротивление диффузии кислорода Рд. Это можно сделать на основании взятых из поляризационной коррозионной диаграммы величин коррозионного тока (точка В на рис. 185 — пересечение анодной и катодной кривых) и предельного диффузионного тока по кислороду /д (точка Е на рис. 185 — вторая точка [c.276]

Релаксационные явления в полимерах. Многие свойства полимеров и, в частности, механические и диэлектрические свойства обнаруживают своеобразные особенности, обусловленные частично замедленной реакцией материала на внешние воздействия. Всякая деформация полимера под действием внешней силы не сопровождается мгновенной перестройкой внутренней структуры до состояния равновесия, отвечающего новым условиям. Для этого требуется некоторый промежуток времени, пока все частицы в соответствии с этими условиями придут в равновесие. Процесс перехода частиц в новое состояние равновесия называется релаксацией. (Релаксацией буквально называется ослабление, в данном случае имеется в виду ослабление напряжения, созданного внешним воздействием). Так, если быстро деформировать полимер и [c.579]

Для выяснения конкурентных отношений между этими реакциями недостаточно знания скоростей прямых реакций, необходимо также знать положение равновесия в этих реакциях. Располагая величинами констант равновесия реакций соединения радикалов с молекулами алкенов, реакций замещения радикалов с молекулами алканов и алкенов, а также реакций диссоциации молекул на радикалы (мономолекулярным или бимолекулярным путем), можно выяснить, являются ли равновесия при некоторых из этих реакций в условиях крекинга причиной замедления реакций распада алканов, описанного в предыдущей главе. Так, например, реакции присоединения атомов Н к молекулам пропилена или изобутилена могут вызывать торможение цепного распада вследствие меньшей активности вторичных пропильных и третичных изобутильных радикалов в том лишь случае, когда эти радикалы обладают устойчивостью в условиях крекинга алканов, т. е. при значительном размере обратимой реакции образования их. Точно так же и реакции замещения Н и СНз-радикалов с молекулами алкенов, несмотря на возникновение в результате этих реакций менее активных радикалов, не смогут явиться серьезной помехой для развития цепей крекинга, если равновесия в этих реакциях в условиях крекинга сильно смещены в сторону исходных продуктов. [c.246]

Итак, смешение вызывает замедление реакции,возрастающее с увеличением порядка реакции. Кроме того, в реакторе полного смешения практически невозможно получить высокую степень конверсии. [c.31]

Заполнение реактора насадкой ингибирует низкотемпературное окисление. Покрытие поверхности реактора такими веществами, как хлориды щелочных металлов, способствует разрушению перекиси водорода и замедлению реакции [51, 52]. [c.331]

Термодинамика не дает никаких сведений о времени, необходимом для достижения равновесия это уже неоднократно подчеркивалось выше. Термодинамика лишь сопоставляет исходное и конечное состояние реагирующей системы, характеризуя их такими функциями состояния, как Т, Р, V, Е, Я, 5 и С. Изменения этих величин не зависят от того, протекает реакция за наносекунду (10 с) или за эон (10 лет), а также от того, осуществляется реакция в одну стадию или в тысячу стадий, при условии что исходное и конечное состояния системы в каждом случае одни и те же. В отличие от этого кинетика занимается изучением скорости протекания реакций. Камень, скатывающийся по склону горы, останавливается и остается сколь угодное время неподвижным, если он встречает на своем пути барьер, высота которого может составлять даже небольшую часть высоты самой горы. Если этот камень будет случайно потревожен прохожим, вероятность того, что за определенный промежуток времени он перескочит через препятствие и продолжит скатываться с горы, зависит среди прочих факторов и от высоты барьера. Задачей химической кинетики является исследование барьеров химических реакций и установление их роли в замедлении реакций, а также путей преодоления барьеров при надлежащих химических условиях или их обхода при помощи катализаторов. [c.393]

Электрохимическую поляризацию вследствие замедленности реакций (342) или (487), каждая из которых при отсутствии поляризации должна была бы протекать при потенциале катода, рав- [c.233]

Действие катализатора на химическую реакцию. Положительным катализом называют ускорение реакции, отрицательным катализом — замедление реакции. [c.75]

Для замедления реакции можно воспользоваться такими приемами, как проведение ее в различных зонах реактора, разба ение реагентов, применение ингибирующих веществ и изменение температуры процесса. [c.321]

Признаком отравления азотом являются понижение селективности в отношении образования изомерных углеводородов в результате замедления реакций изомеризации и возрастающая трудность, связанная с сохранением октанового числа продукта без значительного снижения падения температуры по реактору. Если это продолжается длительное время, то на стенках теплообменников подогрева сырья выходящими продуктами отлагается, понижая их эффективность, хлорид аммония. Как и при отравлении серой, попытка восстановить активность путем повышения температуры реактора приводит к возрастанию скорости коксоотложения. После устранения источника отравления азотом последний удаляют из установки риформинга путем непрерывной переработки сырья. Поскольку содержание хлоридов в катализаторе понижено, необходимо пополнить его, чтобы восстановить баланс между гидрирующей-дегидрирующей и кислотной функциями катализатора. [c.152]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия, что можно показать термодинамическими расчетами, то остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. [c.32]

Замедление реакций распада алканов вдали от равновесных состояний объясняется тем, что крекинг протекает по цепному механизму и замедляется в результате обрыва цепей в объеме на молекулах тормозящих продуктов. Подтверждением этого представления явились опыты по влиянию продуктов распада [48] и обнаружение ингибиторов реакций крекинга — пропилен, изобутилен, аллен, триметилэтилен, N0 и др. [48—50, 54—58, 153], что дало несомненное доказательство цепной природы этих реакций. [c.107]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217]

Отрицательный катализ встречается, например, в цепных реакциях, когда катализатор вступает в промежуточное взаимодействие с активными частицами, что приводит к обрыву цепей. Замедление реакций Б присутствии некоторых веществ часто не связано с катализом. Например, при замедлении химического растворения металлов в присутствии поверхностно-активных веществ проявляется защитное действие адсорбционной пленки этого вещества. [c.405]

Углеводород Замедлитель окисления Ускоритель окисления Скорость поглощения кислорода в час, мл Оз мл углеводорода Отношение скорости не-замедленной реакции к скорости замедленной [c.311]

Экспериментальным основанием для выдвижения этой идеи явился открытый в это время факт, что ряд гомогенных реакций протекает так же, как и обычные разветвленные цепные реакции, с самоускорением, подчиняющимся закону w — Ae f , но что самоускорение это происходит в тысячи раз медленнее. Если, например, увеличение скорости обычной разветвленной реакции в е раз происходит в течение долей секунды, то у этих замедленных реакций — в течение минут, а иногда и часов. Предположение о том, что подобные замедленные самоускоряющиеся реакции представляют собой те же обычные разветвленные реакции, в которых только акты разветвления, протекающие с участием свободных радикалов, происходят достаточно медленно, по мнению Н. Н. Семенова не выдерживает критики. В связи с этим Н. Н. Семенов указывает, что так как среднее время жизни свободных радикалов, участвующих в цепных реакциях, обычно не превышает 1 сек., а большей частью значительно меньше, [c.56]

Но окись азота легко реагирует с другими свободными радикалами. Поэтому она является индикатором и ингибитором цепных реакций. Если реакция протекает по радикально-цепному механизму, то добавление N0 приводит к обрыву цепей я резкому замедлению реакции. [c.404]

Если принять описанный механизм для рассматриваемых замедленных реакций, то самоускоряющийся их характер, действительно, приводит, в согласии с опытом, к тому, что скорость их описывается уравнением (1П-21), которое выше было выведено для скорости обычной нестационарной разветвленной реакции. Отличие заключается в разной величине в обоих случаях. Обычное разветвление осуществляется путем реакций свободных радикалов с молекулами, протекающих очень быстро. Это приводит к большому ускорению всей реакции. Иначе говоря, величина ср в уравнении (111-21) в этом случае очень велика. Вырожденное же разветвление обусловливается промежуточным молекулярным продуктом, который реагирует несравненно медленнее, чем свободный радикал. Поэтому вызываемое им разветвление цепи происходит уже после того, как основная цепь реакции, ею создавшая, успела развиться и оборваться. В результате самоускорение в ходе вырожденно-разветвленного процесса заметно растянуто во времени, т. е. в этом случае ср в.уравнении (111-21) много меньше, чем для случая обычного разветвления. [c.57]

Приведенные представления о сущности цепных реакций дают возможность объяснить те два характерных их свойства, с которыми придется встретиться в дальнейшем изложении. Первое — это угнетающее цепную реакцию действие стенок сосуда, иначе говоря, замедление реакции набивкой сосуда и ускорение реакции при увеличении размеров сосуда или разбавлении реагирующей среды инертными газами. Эта характерная осо-бенность ценных реакций является следствием обрыва свободных радикалов на стенках сосуда (адсорбции радикалов стенкой с последующей рекомбинацией). Действительно, все то, что облегчает гетерогенный обрыв свободных радикалов, например, набивка сосуда, будет уменьшать скорость реакции, все же то, что затрудняет гетерогенный обрыв, например, увеличение размеров сосуда, а следовательно, уменьшение отношения поверхности к объему, или разбавление среды инертным газом и в результате этого затруднение доступа радикалов к степке, будет увеличивать скорость реакции. [c.62]

Одним из признаков цепной природы окисления углеводородов является угнетающее действие на эту реакцию стенок сосуда, которое проявляется в замедлении реакции при набивке сосуда или ускорении ее при увеличении размеров сосуда и добавлении инертного газа. Как было сказано выше (см. стр. 62), такое действие поверхности па цепную реакцию вызывается способностью стенки обрывать цепи. [c.72]

Исходя из этой схемы, увеличение концентрации олефина скажется в увеличении доли реакции 1 и 2 по сравнению с реакцией 3. Это должно привести к росту удельного веса полимеризации, а следовательно, к замедлению реакции окисления. [c.406]

Точное титрование возможно только в том случае, если принять меры для предотвращения или замедления реакции между хлористым серебром и избытком роданида. Этого можно достигнуть несколькими приемами. Лучше всего отфильтровать осадок хлористого серебра перед титрованием избытка азотнокислого серебра роданидом. [c.424]

Если цинк загрязнен примесями или в растворе присутствуют ионы, контактно вытесняемые из него цинком, и эти примеси заметно влияют на скорость растворения цинка, то добавка к раствору органических поверхностно активных веш еств ведет к снижению скорости растворения цинка. Это влияние обусловлено адсорбцией молекул или ионов поверхностно активных веществ и замедлением реакции разряда ионов водорода (см. гл. I, 13). [c.440]

Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризуюшую активность, а также глубину превращения сырья. Для усиления кислотной функции катализатор, как правило, промо-тируют галогеном, что способствует замедлению реакции крекинга, стабилизует высокую дисперсность платины. В качестве кислотного промотора в состав АП—56 входит фтор, остальные отечественные катализаторы промотированы хлором. [c.10]

Аналогичное замедление реакции было обнаружено Лупи и сотр. [529] при добавлении А в случае восстановления альдегидов и кетонов в эфире или ТГФ. Этот эффект был использован для селективного 1,4-восстановления замещенных 2-цикло-гексенонов, в результате которого образуется смесь циклогекса-нонов и циклогексанолов. В то время как в стандартных условиях основными продуктами реакции являются циклогекса-нолы (соотнощение атаки С 14), в присутствии А [c.366]

Серебряный катализатор — эффективный высокоизбирательный катализатор, однако необходимо следить за поддержанием температуры в реакторе в достаточно узком интервале, так как селективность процесса резко понижается с повышением температуры. Для эффективного решения проблемы теплосъема большое значение имеет также выбор носителя для катализатора. Разработан ряд методов замедления реакции окисления этилена в диоксид углерода. В качестве ингибиторов предложено несколько соединений, но лишь ДХЭ и полихлорароматические продукты эффективны при использовании в промышленных масштабах. [c.271]

Однако дальнейшее увеличение количества N0,, добавляемой в смесь 2Н2 тЬ О2, приводит к сужению пределов воспламенения [91], т. е. к замедлению реакции, что, возможно, следует приписать быстрому процессу О -Ь -f NO2 = О2 -Ь N0. Константа скорости этого процесса может быть пред-стявлепа формулой к = 3,3-10" ехр (—IIGO/ЛГ) см -сек . [c.214]

То обстоятельство, что иламя распространяется в определенных концентрационных пределах, объясняется влиянием потерь теп, а нз зоны пламени вследствие теплопроводности в свежую смесь и к стенкам. Эти гютери приводят к велнченн10 степеми охлаждения зоны пламени, замедлению реакции горения в яла-мег з и его затуханию. [c.134]

В этих зонах промежуточный продукт присутствует в больших концентрациях и вступает во взаимодействие с веществом В значительно интенсивнее, чем в окружающей жидкости. В результате такой него-могенности выход промежуточного продукта уменьшается. Этот нежелательный эффект можно устранить замедлением реакции путем, введения, растворителя, снижением температуры процесса или,наконец, постепенным прибавлением вещества Л по ходу реакции, т. е. переходя к полупериодическому процессу. [c.191]

Большое влияние на режим работы контактного аппарата оказывает реакция полного окисления этилена, тепловой эффект которой почти в 10 раз больше теплового эффекта основной реакции. Для замедления реакции полного окисления к исходному сырью добавляют такие ингибиторы, как тетраэтилсвинец, дибромэтан, бензол, этанол, хлордифенил, хлорполифенил, этиленхлоргидрин, а при работе в кипящем слое используют твердые галогенпроизводные. [c.173]

Рентгенофазовый анализ состава ржавчины после нанесения модификатора на предварительно прокорроди-ровавшую поверхность и после испытания аналогичных образцов во влажной камере позволил установить, что торможение коррозионного процесса под пленкой кислотно-таннидными модификаторами связано с замедлением реакции образования магнетита. [c.196]

Авторы считают, что водород и водяной пар не влияют на скор сть и peaiaщя по ним иыеет ь7левой норядок. Замедление реакции с уменьшением количества связано с уменьшением равновесной степени превращения. [c.194]

Опыты Кюхлера (78) подтверждают вывод теории Райсов об отсутствии реакционных цепей при крекинге добавка небольших количеств окиси азота к циклогексану, метилциклогексану и циклогексену не вызывала замедления реакции распада. [c.149]

Скорость гидрирования зависит от числа и характера заместителей. Двузамещенные циклопентены с одним заместителем при двойной связи (I и 11) гидрируются в спиртовом растворе с Р1 очень легко, тризамещенные с двумя заместителями у двойной связи (111)—гораздо труднее. Дальнейшее замедление реакции гидрирования прогрессивно растет с увеличением веса заместителей (пространственные затруднения). В случаях наличия в цикле при двойной связи таких углеводородных радикалов, как этил и пропил (IV), метил и н-октил (V), два фенила (VI) или два метоксифенила (VII), гидрирование над платиной совершенно не идет [c.378]

Изменение прочности при растяжении и удлинения связа1ю с процессами сшивки в волокне и его переходом от пластического в хрупкое состояние. При этом возможно образование дефектов. Переход в хрупкое состояние может быть оценен по изменению модуля Юнга. После пиролиза при постоянной длине его значение выше, чем при постоянной нагрузке. Соответственно в первом случае ускоряется переход в хрупкое состояние, в большей степени ограничивается релаксация. Это вызывает разрушение отдельных микрофибрилл. Растягивающая нагрузка на волокно при стабилизации должна быть ограничена. При ее больших значениях увеличиваются усадочные напряжения, образуются разрывы, приводящие к замедлению реакции формирования циклов и падению прочности [9-87]. [c.579]

Пиз и Чезборо [28] были первыми, которые в 1928 г. обнаружили, что ири окислении метана при 500° в струевых условиях в пустой стеклянной трубке процент превращения гораздо больше, чем в заполненной битым стеклом. В следующем 1929 г. Пиз то же самое наблюдал и при окислении пропана [29]. Тот же эффект резкого уменьшения скорости окисления метана в результате набивки кварцевого реакционного сосуда кварцевыми шариками констатировали в 1930 г. Хиншельвуд и Форт [30]. В этом же году Кистяковский и Сиене [31], окисляя ацетилен в струевых условиях при 315°, нашли, что в набитых сосудах скорость реакции уменьшается в 10 и более раз по сравнению со скоростью в пустых сосудах. В 1932 г. Пиджон и Эгертон [32], изучая окисление пентана, отметили, что набивка сосуда трубками сильно замедляет реакцию. Наконец, необходимо указать на приведенные уже выше при изложении гидроксиляциоиной схемы (см. стр. 16) идентичные результаты замедления реакции при набивке реакционного сосуда, полученные Боном и сотр. при окислении метана, этана и этилена. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология