Энергии комплексообразовании

Остановимся более подробно на электростатических моделях. Основными областями их применения являются расчеты энергий кристаллических решеток солей, энергий комплексообразования в газовой фазе п растворах и энергий гидратации. [c.184]

Подход к изучению комплексных соединений в ТКП является односторонним. Детально разбирая изменения центрального атома, ТКП вовсе не учитывает ни структурных особенностей лигандов, ни склонности некоторых из них образовывать л-связи. Невозможность учета влияния я-связей не позволяет рассмотреть с позиций ТКП некоторые вопросы комплексообразования, стереохимии и реакционной способности. ТКП имеет ограниченную применимость, поскольку она неприменима к таким комплексам и свойствам, для которых существенна детальная структура лигандов. ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь содержит свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов (В, 5], 5п, 5Ь), но и многие комплексы переходных (5с +, Т1 +, МЬ + и др.). Кроме того, энергетический эффект расщепления по сравнению с общей энергией комплексообразования невелик (не превышает 10%). Поэтому применимость ТКП ограничена теми свойствами, которые практически не зависят от абсолютной величины энергии. [c.168]

Энергия комплексообразования триэтилалюминия с галогенидами щелочных металлов [c.54]

Известно, что серасодержащие концентраты активно экстрагируют Аи, А , Н , Р1, РЬ. Наибольшую активность имеют диалкилсульфиды и тиофаны. Ароматические сульфиды и тиофены имеют значительно меньшую экстрагирующую способность, что объясняется уменьшением электронодонорной способности атома серы и соответственно меньшей энергией комплексообразования Ме...Аг. Например, Аи, Р1, А практически не экстрагируется тиофе-ном и дифенилсульфидом. [c.559]

Было найдено [40], что при координации мономера на я-ал-лильной структуре АЦ молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями (рис. 6А). При этом энергия комплексообразования для бутадиена в цисоидной конформации составляет 10.5 к Дж/моль, а в трансоидной - 8.4 кДж/моль. Минимум полной энергии достигается при расстоянии от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима, равном - 3.2 А Молекулы диенов могут стабилизировать а-структуру центров, если занимают освобождающееся после перехода АЦ из я- в о-структуру координационное место в сфере атома N<1 (рис. 6В-6С). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. На третьем этапе, удерживая центр в о-фор-ме, диен может изомеризоваться из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СЗН=С Н2 вокруг одинарной связи С -С ) (рис. 60). Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами диенов имеют энергии комплексообразования 8.4, 9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. В ходе изомеризации, [c.318]

В работе совместно с Ю. А. Кругляком нами был предложен новый метод нахождения энергии и теплоты сольватации отдельных ионов. Этот метод основан на представлении о сольватации ионов как о процессе комплексообразования. Согласно этим представлениям, связь между молекулами растворителей и ионами осуществляется вследствие образования молекулярных орбит. При этом центральные атомы молекул растворителей (кислород, азот) являются донорами неподеленных пар электронов, а ионы—их акцепторами, представляющими им свои вакантные орбиты. Число сольватации определяется координационным числом, т. е. числом ближайших к заполненным вакантных орбит с близкими энергетическими уровнями. Первичная энергия сольватации представляет, следовательно, энергию комплексообразования, а вторичная—энергию электростатического взаимодействия комплекса с молекулами растворителей. [c.198]

Заманчивым технологическом отношении является использование экстракционных методов очистки солей шелоч-ных металлов. Эти методы имеют определенные особенности, объединяющие щелочные металлы в обособленную и до сих пор сравнительно малоисследованную группу [18, 19]. Щелочные металлы обладают большой способностью к образованию хорошо диссоциирующих в водных растворах ионных соединений. Для того, чтобы перевести из водного раствора в органический растворитель гидратированный ион щелочного металла, необходимо затратить определенную энергию, равную по крайней мере сумме энергий гидратации иона, ориентации и поляризации растворителя. Компенсация этих видов энергии энергией комплексообразования и сольватации иона может привести к тому, что образовавшийся гидрофобный комплекс нарушит структуру воды и перейдет в органическую фазу. Учитывая, что энергия сольватации значительно слабее энергии гидратации, а способность щелочных металлов к образованию комплексных соединений с органическими лигандами довольно ограничена, не приходится удивляться, что экстракционное разделение калия, рубидия и цезия в системе жидкость—жидкость изучено далеко недостаточно. [c.114]

В разд. 1.10 мы уже отмечали, что и энтальпия, и энтропия реакций комплексообразования зависят от температуры. Поэтому зависимость свободной энергии комплексообразования от [c.248]

Рассмотрим теперь, какова же причина поведения катионов металлов в растворе как катионов группы а или группы б . На основании тщательного анализа имеющихся термодинамических данных высказано предположение, что основной вклад в свободную энергию комплексообразования а -катионов вносит энтропийный член, тогда как в случае образования комплексов катионами группы б большее значение имеет энтальпия комплексообразования [34]. Рассмотрим сначала взаимодействие а -катиона, железа (III), с фторид- и хлорид-ионами [35,36]. [c.258]

При образовании комплексов катионами металлов группы б изменение энтальпии больше, чем изменение энтропии, что приводит к небольшому энтропийному вкладу в энергию комплексообразования (положительному или отрицательному). Это объясняется тем, что при взаимодействии б -катионов металлов с более крупными лигандами, например иодидом, которые разрушают упорядоченную структуру воды, происходит вновь упорядочение структуры, приводящее к неблагоприятному изменению энтропии. Рассмотрим реакцию между катионами ртути (П) и галогенид-ионами [37—39]. [c.259]

Таким образом, классификация катионов металлов на группы а и б в целом основана на эмпирических данных по свободным энергиям комплексообразования. Эта классификация объяснима с точки зрения термодинамической движушей силы реакции. Далее следует учитывать, что для данной конкретной реакции полное изменение энтальпии и энтропии является сложным суммарным результатом многих эффектов. Однако при сравнении нескольких реакций некоторыми общими для всех реакций эффектами можно пренебречь. Еще одним следствием из вышеприведенных рассуждений является то, что попытка объяснить различия в константах устойчивости (или свободных энергиях) для двух реакций без знания вкладов энтропийного и энтальпийного членов сопряжена с большим риском. [c.260]

Для понимания природы хелатного эффекта необходимо рассмотреть отдельно вклады энтропийного и энтальпийного членов в наблюдаемые изменения свободной энергии комплексообразования. [c.267]

Отклонения от линейности при больших смещениях связаны в первую очередь с нелинейностью диаграммы Баджера — Бауэра. К сожалению, в нашем распоряжении не было достаточного числа данных по энергии комплексообразования исследованных систем. Однако можно осуществить переход от Av/v к АН на основании статистически усредненной по большому числу разнородных объектов корреляции [13]. В результате была обнаружена прямо пропорциональная зависимость между ли(г ) и ЛЯ до энергий порядка 8 ккал/моль, т. е. практически для всех исследованных систем. [c.29]

Для 8-азапуринов проведены расчеты по методу МО электронной структуры, включая распределение л-электронной плотности, энергий локализации и делокализации, энергий комплексообразования с переносом заряда и взаимодействий пар оснований. Этим же методом рассчитаны батохромные сдвиги в УФ-спектрах при образовании анионов, химические сдвиги Н-ЯМР и таутомерные равновесия. [c.671]

Крайне устойчивые, легко выделяющиеся из водного раствора гексааммиакаты, которые почти не изменяются даже при воздействии концентрированных сильных кислот, образуют ионы Со , Сг , Rh +, Ir " ", Ru +, Pd +, Pt + высокой устойчивостью отличаются также тетрааммиакаты Аи +, Pd + и Pt +. Большинство из них относится к комплексам внедрения, ио некоторые менее устойчивые, например 12п(ННз)в] +, [Сс1(МНз)в] , u(NH3)4l +, вероятно, также относятся к этому классу. Многие другие аммиакаты, такие, как [Ь1(МНз)з]+, [Ре(ЫНз)в] , следует считать нормальными комплексами. Простого всегда воспроизводящегося соотношения между величиной и природой центрального катиона или аниона и устойчивостью комплекса не существует однако можно установить правило стабильности, которое выполнимо в известных границах. В соответствии с этим правилом, например, в комплексное соединение включается тем больше молекул NH3, чем больше анион [136, 137]. Некоторые интересные закономерности относятся к зависимости средней свободной энергии комплексообразования от вида лиганда [138]. [c.269]

Далее из уравнения (I) (разд. 3.3.1) получают экспериментально наблюдаемую разность свободных энергий. Затем несвязанные взаимодействия в циклите и его комплексе записываются раздельно и суммируются. Кроме этого, к выражению для комплекса добавляют член ДG°F, отвечающий свободной энергии комплексообразования, которая предполагается одинаковой для всех циклитов. В каждом случае разность относительных свободных энергий циклита и его комплекса приравнивается к разности свободных энергий АО , наблюдаемой экспериментально. Решет ние полученной системы уравнений приводит к вели- чинам 0,35, 0,45 и 1,9 ккал/моль (при 22 0) для [c.81]

Энергия комплексообразования олефинов для поверхностных соединений разного типа существенно различается она максимальна для деструктивно-окисленных фрагментов (более 200 кДж/моль) и минимальна для тс-комплексов (около 50 кДж/моль) [23, с. 102-105]. [c.91]

При обсуждении факторов, влияющих на экстракцию ионных соединений органическими растворителями, отмечалось, что первостепенную роль играет любое значительное изменение первичной или вторичной сольватации ионного соединения, экстрагируемого малополярным растворителем и (или) растворителем с низкой диэлектрической проницаемостью. Очевидно, что если потеря энергии сольватации большая, то экстракция будет незначительной. Во всех рассмотренных выше случаях, за исключением, возможно, экстракции карбоновыми кислотами, в органической фазе содержатся только незаряженные молекулярные соединения. Образование такого нейтрального комплекса разрушает как первую гидратную оболочку иона, так и вторичную электростатическую, но эта потеря в энергии компенсируется энергией комплексообразования, и нарушение структуры воды в результате образования такого (гидрофобного) комплекса приводит к тому, что комплекс выталкивается в органическую фазу. [c.35]

Перечисленных недостатков лишена экстракционная модель, с помощью которой сравнивают свободную энергию комплексообразования (ДОассоц) [c.27]

Рис. 114. Определение стандартных энтальпии н свободной энергии комплексообразования лизоцима с Ы-ацетилхитотрнозидом

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

В основе теоретических рассуждений Хироми в работах [6—10] лежит постулат, что активный центр деполимераз состоит из нескольких сайтов, каждый из которых в фермент-субстратном комплексе взаимодействует с мономерным звеном полимерного субстрата (например, в случае деградации амилозы под действием амилаз — с глюкозпыми звеньями). Сродство сайта i к мономерному звену можно охарактеризовать микроскопической константой Ai, представляющей собой соответствующую константу ассоциации. Переходя от микроскопических констант к макроскопическим , примерами последних являются экспериментально определяемая константа ассоциации субстрата в целом с активным центром фермента К и стандартная свободная энергия комплексообразования субстрата с ферментом AG°, связанные следующим соотношением [c.40]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

Имеются два основных условия, при которых допущение 4, сделанное в начале разд. А.VIII, не выполняется. Самое существенное, когда неподвижная фаза является раствором (в подходящем нелетучем растворителе) добавки или лиганда, способного к образованию комплексов с некоторыми из анализируемых веществ. Хотя эти комплексы должны быть лабильными и достаточно быстро диссоциировать, чтобы обеспечить Бозможкость достижения хорошей эффективкости колонки, энергия комплексообразования и константа комплексообразо- [c.89]

Поскольку заранее не было известно, образование какого координационного комплекса в реакции роста, А или С (рис. б), является лимитирующим, для первых пяти типов АЦ (1-У-типы), которые предполагаются г мс-регулирующими, были рассчитаны энергии комплексообразования, как для Г1 -координации, так и для Т1 -координации транс-бутадиена (табл. 3) [45]. Анализ данных табл. 3 указывает на то, что при переходе от I типа АЦ к VI типу энергия комплексообразования диенов с АЦ уменьшается, что должно обуславливать в этом ряду и снижение реакционной способности АЦ. Поскольку в этом же направлении, т.е. при переходе от I типа АЦ к VI) [42] снижается г мс-стереоспецифичность действия, то должна наблюдаться прямая корреляционная зависимость между содержанием 1,4-отрднс+1,2-(3,4-)-звеньев и реакционной способностью АЦ. [c.321]

Вакуумирование образцов лри комнатной тешературе вызывает исчезновение этого сигнала а появление сигнала,характерного для вакуумированных образцов.Анализ условий появления сигнала и значений q - тензоров позволяет предполагать,что наблюдаемый сигнал обусловлен образованием комалеи.са кислорода с ионом палладия скорее всего характерного для <5 - комлексов,подобно комплексам кислорода с ионами двухвалентной меди [7] ) и указывает на низкуьо энергию комплексообразования. [c.151]

Первая классификация, которая охватывала все катионы металлов, была предложена Чаттом, Арландом и Дэвисом [31]. Эти авторы, проанализировавшие большой набор данных, характеризующих свободную энергию комплексообразования, предложили разделить катионы металлов на две группы а и б . К группе а относятся катионы металлов, образующие [c.256]

Коэффициенты распределения лантаноидов при экстракции кислотными фосфорорганическими экстрагентами существенно возрастают с ростом Z. Из уравнения (4) следует, что это может быть связано с тем, что с изменением Z меняются или значения констант устойчнво сти, или значения констант распределбния, или и те и другие одновременно. Дубль-дубль-эффект наблюдается как ДЛ1Я значений свободной энергии экстракции, так и для значений свободной энергии комплексообразования в водных растворах (см. разд. 2.1) это доказывает, что различие в экстрагируемости лантаноидов вызывается главным образом стадией комплексообразования. [c.296]

Наличие дубль-дубль-эффекта для значений свободной энергии показано для нескольких экстрагентов и комплексообразующих реагентов. Систематический анализ опубликованных данных по значениям свободных энергий комплексообразования и экстракции полностью подтверждает общий характер этого эффекта [35]. Однако друпие факторы, например изменение координационного числа лантаноидов с изм енением 2, часто могут оказывать намного более сильное влияние, чем дубль-дубль-эффект, и сглаживать [c.304]

Простая линейная зависимость между энергией связи и величиной индуцированного дипольного момента означает, по-види-мому, нечто большее, чем наличие еще одной эмпирической корреляции между спектральными характеристиками Н-связи. Электростатическая модель, рассматривающая взаимодействие неподвижных зарядов, дала удовлетворительные значения энергии комплексообразования и была отвергнута лишь вследствие неспособности объяснить влияние Н-связи иа интенсивность полос поглощения. Очевидно, что учет поляризационных эффектов может устранить это противоречие. [c.29]

Энергия комплексообразования с участием комплексита определяется энергией образования координационной связи ионов металла с лигандными группами комплексита (КЬ- М)—Екс за вычетом энергетических затрат системы на вытеснение растворителя или пизкомо- [c.79]

Поэтому эффективная устойчивость каждого отдельного координационного центра в молекуле-комплексе состава 1 2 определяется разностью энергий комплексообразования и деформации В—О. Если, например, смешивать нейтральную монофункциональную саркозиновую смолу с возрастающими количествами ионов то сначала занимаются наиболее бедные энергией устойчивые состояния 5м— —D = Вм , = О, а при дальнейшем добавлении ионов — более богатые энергией состояния в такой последовательности Да. . . Оз. .. и т. д. до = Вм, наиболее богатого энергией для данного иона состояния. [c.92]

Активность ионов металла можно значительно уменьшить, связав их в прочные комплексы. Если константа нестойкости комплексного иона более благородного металла меньше, то потенциалы разряда сближаются. Благодаря этому в цианистых растворах удается соосадить медь и цинк, серебро и кадмий, медь и никель, имеющие в растворах простых солей разницу потенциалов разряда порядка 0,6—1,0 в. Кроме изменения активности ионов при комплексообразовании, изменяется также поляризация металлов. Как правило, из комплексных ионов металлы выделяются с более высокой поляризацией. Однако прямой связи между значением констант нестойкости и поляризацией металлов нет, так как поляризация обусловливается не энергией комплексообразования, а энергией активации комплексообразования [14-1]. Кроме того, комплексообразователи влияют на состояние поверхности электрода, что приводит к изменению поляризации метал-40 [c.40]

По Е. А. Укше [224], из пирофосфатного раствора медь выделяется из комплекса Нат1Си(Р207)2< " , в виде которого в основном медь находится в этом растворе. Из-за наличия в системе комплексов несколько отличающегося состава зависимость поляризации Аф от концентрации Са адденда (Na4P907)в растворе имеет в этом случае очень своеобразный вид (рис. 48). Эта экспериментально найденная зависимость совпадает с теоретической [224]. Разряд комплексов обычно происходит с большим перенапряжением. По-видимому, имеется прямая связь между энергией комплексообразования, в частности гидратации иона, и перенапряжением выделения металла из этого иона [225]. [c.109]