Реакции цисоидные

Для того, чтобы реакция диенового синтеза могла протекать, диен должен иметь цисоидную структуру. [c.112]

Как видно из приведенной выше схемы, диен в момент реакции должен принять цисоидную конформацию, на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии, В соответствии с этим диены, например (81), у которых жестко фиксирована т-ранг-конфигурация, в реакцию дненового синтеза вообще не вступают, и. напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цис-конфигурацию, наиболее легко вступают в реакцию. Так, циклопентадиен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду. [c.69]

Таким образом, наиболее реакционноспособными диенами являются соединения с жестко фиксированной цисоидной конфигурацией и электронодонорными алкильными группами, а наименее реакционноспособными — диены с электроноакцепторными заместителями. Диены с жестко фиксированной трансоидной конфигурацией в реакцию диенового синтеза не вступают. [c.503]

Диен должен быть в цисоидной конформации. Если он заморожен в трансоидной конформации, как, например, в субстрате 82, реакция не происходит. Диен либо должен быть за- [c.240]

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Реакции по механизму Е2 могут протекать и при цисоидной ориентации отщепляемых групп [c.434]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Цисоидная ориентация отщепляющихся групп в реакциях по механизму Е особенно характерна для превращений в газовой фазе, как в среде, имеющей минимальную диэлектрическую проницаемость и вовсе не обладающей основностью. [c.440]

Главное направление реакции путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд Вг <С <ОТз<+Ы(СНз)з. [c.442]

Напишите формулы 5-цисоидных конформаций всех возможных геометрических изомеров 2,4-гексадиена. В каком случае реакция с акрилонитрилом будет протекать наиболее легко и почему [c.27]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Например, среди продуктов реакции циклоприсоединения циклопентадиена (один из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей) с акролеином преобладающим является эндо-изомер 2-формил-бицикло[2.2.1]-5-гептена. [c.134]

Как установил С. В. Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в цисоидной 5-г мс-конформации по положениям 1 и 4, а вторая - в трансоидной -/иранс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила продукт реакции называют аддуктом [c.90]

В случае 2-винилбутадиена-1,3 в реакцию с малеиновым ангидридом вступает сначала цисоидная система бутадиена, а затем вторая молекула диенофила реагирует по вновь образовавшейся сопряженной системе, давая бис-аддукт [c.23]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

При изучении реакции цисоидного гидроксилирования подобных алкенов действием 0з04 было выведено эмпирическое правило о предпочтительности создания эритро-конфигурации (схема 66) [31]. Для исходного алкена предпочтительна конформация по связи зр -С—зр -С , в которой водород при асимметрическом атоме и двойная связь находятся в заслонении реагент приближается к двойной связи со стороны, удаленной от имеющейся группы ОН (или ОК). [c.284]

Напротив, из 2,3-диалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны соединения с компактными радикалами. В противном случае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакции. По этой причине 2,3-ди-гр г-бутил-бутадиен не вступает в реакцию дненового синтеза. [c.70]

ЧЫС.г с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию [c.70]

Описано много примеров термических или фотохимических перегруппировок, при которых водородный атом мигрирует от одного конца системы я-связей к другому [403], хотя реакция имеет ряд геометрических ограничений. Механизм процесса пе-рициклический. В переходном состоянии водород контактирует одновременно с обоими концами цепи. Это означает, что для [1,5]- и более длинных перегруппировок молекула должна быть способна принять цисоидную конформацию. Кроме того, для [c.191]

Цисоидное отщепление характерно и для реакций образования олефинов путем термического разложения ксантогеновых эфиров (реакция Чугаева). Это показывает, например, изучение образования олефинов из ксантогенатов 3-фенилбу-танола-2. Реакционные конформации для диастереомерных форм при цисоидном отщеплении должны быть следующими [c.440]

Неоментилксантогенат не имеет Н-атома при С-4, расположенного необходимым образом для цисоидного отщепления, поэтому в реакции участвует один из водородов при С-2 [c.459]

Анализ наблюдаемой спектральной динамики показал, что фотоизомеризация незамещенных спиросоединеиий осуществляется по единому синглетному механизму Предложена кинетическая схема фотоизомеризации этих соединений, включающая в себя внутреннюю конверсию Зз —>8], разрыв связи между спироатомом и атомом кислорода и образованием цис-цисоидного изомера в возбужденном синглетном электронном состоянии 8ь неадиабатический переход цис-цисоидного изомера из возбужденного в основное электронное состояние 8о и разворот молекулы вокруг связей открывшегося кольца с образованием формы В. При этом впервые удалось наблюдать поглощение цис-цисоидного изомера в электронно-возбужденном состоянии При переходе к нитро-СНО и БИС-оксазинам механизм реакции фотоизомеризации кардинально меняется в механизме реакции участвует триплетный путь Определены константы скорости всех внутримолекулярных процессов, наблюдаемых при фотоокрашивании исследуемых соединений. [c.11]

Важно отметить, что в реакции внедрения по связи Мс1-С участвует только одна двойная связь диена. Вторая - делокализова-на, взаимодействует только с атомом Мс1 и создает возможность для последующего формирования (одновременно с протеканием реакции внедрения) л-аллильной связи между вновь образуемым концевым звеном и переходным металлом. Существенно и то, что диены в трансоидной конформации по чисто геометрическим причинам не способны одновременно фиксировать неустойчивую ст-структуру АЦ и участвовать в реакции внедрения, т. е. при взаимодействии с делокализованной структурой АЦ в реакции внедрения могут вступать только цисоидные конформеры диена. Таким образом, цис-стереоспецифичность действия лантанидных каталитических систем обусловлена тем, что вследствие энергетического преимущества л-состояния АЦ времени жизни концевого звена в ст-состоянии не хватает для протекания элементарного акта внедрения. [c.153]

Перегруппировка со сдвигом двойной связи может быть ката-лизована различными способами [109]. В присутствии очень сильных оснований проходит прототропная перегруппировка с образованием аллильного аниона, который затем репротонируется в другое положение (уравнение 204). Поскольку для аллильного аниона предпочтительна цисоидная геометрия, то на первых стадиях реакции осуществляется кинетический контроль, что обеспечивает преимущественное образование цис-томерг при изомеризации алке- 1 в алкен-2. Изомеризация, катализуемая основаниями, особенно удобна для превращения несопряженных диенов в сопряженные. [c.227]

Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа 1 ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформации не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-метил ен-2-цикло алкены (XXVII) [c.274]

Пакьетт [4] ожидал, что этот реакциониоспособный диенофил может вступать в реакцию с 2(1Н)-пиридоном (1), цисоидным диеном, коюрый не удавалось ввести в реакцию Дильса — Альдера. Однако при этом наблюдается присоединение Г. по азоту с образованием продукта 2) . При взаинодействии с N-метилпроизводным (1), которое не может вступать в реакцию такого типа, образуется лишь черная слюла. [c.81]

Для 2,3-дизамещенных бутадиена объемистые заместители затрудняют существование цисоидной конформации, а вместе с этим и протекание диенового синтеза. 2,3-Диметилбутадиен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но реакция не возможна для 2,3- диг/7б7 .-бутилбутадиена [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология