Сольватно-разделенные ионные пар

С увеличением диэлектрической проницаемости взаимодействие между ионами ослабевает и они разделяются— диссоциируют. Если среда, в которой идет реакция, имеет высокую диэлектрическую постоянную, то ионы почти полностью разделены молекулами растворителя. Если растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость, то в растворе присутствуют в основном контактные и частично сольватно разделенные ионные пары. С увеличением температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается и доля ионов, не зависящих от противоиона, снижается, а доля ионов, находящихся в ионных парах, соответственно растет. Так как ионы в парах значительно менее активны, чем одиночные, повышение температуры может понизить скорость реакции в результате снижения концентрации одиночных ионов. [c.163]

Такими двумя последовательно образующимися формами ионных пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ионные пары, причем рацемизации подвергается контактная ионная нара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) принимает участие сольватно-разделенная ионная пара. [c.754]

Примечание. КИП — контактная ионная пара, СИП — сольватно-разделенная ионная пара И — свободные ионы. [c.759]

В общем виде для активного центра К. п. можио представить ряд состояний от ковалентного (I) до своб. ионов (IV) промежут. состояния-контактная ионная пара (II) и сольватно разделенная ионная пара (III) [c.353]

Различают контактные (тесные, неразделенные) и сольват-но-разделенные ионные пары. В контактной паре анион замешает одну или несколько молекул растворителя в сольватной оболочке катиона, так что катион и анион являются ближайшими соседями. В сольватно-разделенной ионной паре анион и катион разделены молекулами растворителя, т. е. каждый из анионов окружен своей сольватной оболочкой. [c.277]

Чаще всего карбанионы в растворе находятся в виде контактных или сольватно-разделенных ионных пар. Стабильность карбаниона К характеризуется рКа = где Кд - константа [c.303]

Диссоциация ковалентных соединений на свободные ионы протекает по меньшей мере через две промежуточные стадии — контактные и сольватно-разделенные ионные пары см. разд. 2.6 и уравнения (2.19)—(2.21) [289, 333]. [c.333]

Такой впечатляющий эффект растворителя является результатом того, что модифицированная комплексом а-енон—Ы ионная пара Ь1 Ни в диэтиловом эфире существует как контактная, а в ТГФ или ДМЭ — как сольватно-разделенная ионная пара [663]. [c.347]

Частицу (2) называют внутренней ионной парой контактной ионной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3)—внешняя ионная пара сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8], [c.150]

Реакционная способность в контактной и сольватно-разделенной ионных парах отличается от реакционной способности свободного карбокатиона, что отражается, например, на стереохимическом результате реакции. [c.174]

Вначале образуется пара ионов С4Н9р (а), окруженная молекулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделение ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (Ь). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен константа скорости его реакций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. [c.163]

Специальный солевой эффект. Добавление перхлората или бромида лития при ацетолизе некоторых тозилатов приводит вначале к резкому ускорению реакции, а затем скорость понижается до нормального линейного ускорения (вызываемого обычным солевым эффектом) [44]. Это может быть объяснено следующим образом ион IO4- (или Вг ) взаимодействует с сольватно-разделенной ионной парой, давая R+H IO4-, которая, будучи неустойчивой в данных условиях, приводит к продукту. Следовательно, таким образом сокращается количество сольватно-разделенных ионных пар, возвращающихся к исходному веществу, и общая скорость реакции возрастает. Специальный солевой эффект наблюдался непосредственно при использовании пикосекундной спектроскопии поглощения [44а]. [c.24]

Особенности кинетики и механизма Р. в р. обусловлены часто тем, что формы реагентов, реально существующие в р-ре, могут отличаться от тех форм, в к-рых эти реагенты были введены в реакц. смесь. Напр., если молекулы АВ ионизируются и диссоциируют, в сист. присутствуют находящиеся в равновесии с ними контактные ионные пары А В+ сольватно-разделенные ионные пары А 3 В+ т. н. своб. ионы, к-рые и действительности также сольватированы несколькими молекулами р-рителя. Последний влияет па положение равновоспп между формами. Молекулы АВ часто склонны к слмолсшцнацип (см. Ассоциация), причем состав ассоциатов зависит как от природы и конц. молекул АВ, так и от природы р-рителя, к-рый не только влияет на положение равновесия самоассоциат — мономер, но и образует комплексы с исходным реагентом АВ. [c.498]

Л.С. RLi, где R=Ar, алкинил,-бесцв. или желтоватые твердые неплавкие в-ва не раств. в углеводородах, раств. в эфирах. Л. с, где R = (СН2) Аг,-желтые, оранжевые или красные твердые в-ва, по р-римости аналогичны ArLi. В твердой и газовой фазе и в р-ре молекулы RLi ассоциированы, степень ассоциации 4, реже 2, 6. В среде сильно сольватирующих р-рителей, образующих хелаты, ассоциация RLi (кроме СНз Li) подавляется, и Л. с. существуют в таких р-рах в виде мономеров или димеров. Природа связи С—LI в растворенных Л. с. зависит от природы R и р-рителя и может меняться от полярной ковалентной многоцентровой до ионной, в системе могут присутствовать контактные ионные пары R Li, сольватно-разделенные ионные пары R 5 Lr (S-р-ритель) и ионы R , Li. [c.606]

Находящиеся в Р. э. ионы могут существовать в виде своб. сольватир. ионов или в виде ассоциатов - ко 1тактных или сольватно разделенных ионных пар, тройников и т.д. Поскольку ионные п4ры не проводят электрич. ток, содержание своб. ионов в Р. э. определяется по его электрич. проводимости, в то время как общее число иоиов (свободных и ассоциированных) можно определить, иапр., спектрофотометрич. методами. [c.190]

Образование независимо диффундирующих ионов происходит через стадию контакгаых и сольватно-разделенных ионных пар [c.279]

В то Время как спектральные характеристики сольватно-разделенных ионных пар и свободных ионов очень близки между собой, контактные и сольватноразделенные ионные пары в УФ- и видимой областях имеют разные спектры поглощения, как это было показано на примере флуоренида натрия [141, 164]. Благодаря проникновению молекул растворителя между составляющими ионную пару ионами катион металла уже не может непосредственно влиять на я-электрон-ную систему карбаниона. По мере повышения степени диссоциа- [c.84]

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по л-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара А. ..8...К в которой заряд сильно делокализован по л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (ббльшей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (8) К (8), включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором [c.406]

Такими двумя последовательно образующимися формами ион- пар должны быть контактная и сольватно-разделенная ион-пары, причем рацемизации подвергается контактная ион-[ пара, а во взаимодействии с растворителем (сольволизе) при-1ет участие сольватно-разделенная ионная пара. Проанализировав огромный экспериментальный материал, Уйнстейн предложил наиболее общую схему, описывающую мономолекулярного нуклеофильного замещения и вклю-несколько форм ионных частиц [c.137]

ТВСТСТВИИ с уравнением (9.8) добавки перхлората лития не адят к ионному обмену в контактной ионной паре, где оба эиона R Z очень прочно связаны электростатическими 1МИ. Ионный обмен брозилат-иона на перхлорат-ион должен Ьисходить в сольватно-разделенной ионной паре [c.137]

Классический уу -механизм Ингольда-Хьюза — это реакция классический -механизм означает, гго происходит пол-I диссоциация, и продукты образуются на стадии 7 Стереохи-результат классической 5У-реакции — полная инвер-конфигурации (9 2 1), но, согласно определению Ингольда, химическим результат 5 -реакции может бьпъ любым от ой рацемизации до полной инверсии Как правило, реак-I, которая не идет дальше тесной ионной пары, приводит к ерсии, что наблюдалось при гидролизе пара-хлорбензидрил-1-нитробензоата в присутствии НаН (см выше) Любая реак- , идущая через полностью диссоюшрованные ионы, должна к полной рацемизации Частичная рацемизация харак-I для реакций с участием сольватно-разделенных ионных пар [c.141]

Бензильные соединения типа АгСН22 вступают в реакцию нуклеофильного замещения в довольно мягких условиях. Можно предположить, что вторичные бензильные субстраты АгСН(А1к)2 будут реагировать через сольватно-разделенные ионные пары, тогда как первичные бензильные соединения — по механизму д-2 или через контактные ионные пары. Таким образом, при определении механшма реакций бензильных производных возникает та же проблема какой механизм реализуется SJ,2 или 5 лг1 (КИП) [c.144]

Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические если, органические синтезы, траншорт ионов. Вообще говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и сольватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают "плотную" ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой "рыхлую"ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [c.125]

На реакционную способность ионной пары также оказывают влияние природа растворителя и иона, температура и давление. Тесная ионная пара превращается в полярном растворителе, обладающем высокой ионизирующей и сдльватирующей способностью, в более реакционноспособную сольватно-разделенную ионную пару. Катион с большим ионным диаметром, такой, как Сз +, легко образует тесную ионную пару, тогда как катион с меньшим ионным диаметром, например + и N3 +, легко образует сольватно-разделенную ионную пару. [c.126]

Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4 -ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексцл-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl Na ) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1 1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Г1 Этот результат [c.126]

Смотреть страницы где упоминается термин Сольватно-разделенные ионные пар: [c.72] [c.73] [c.141] [c.22] [c.23] [c.175] [c.175] [c.176] [c.336] [c.337] [c.520] [c.751] [c.755] [c.758] [c.315] [c.207] [c.130] [c.407] [c.133] [c.134] [c.137] [c.139] [c.140] [c.126] [c.130] [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология