Формы нормальных колебаний линейных

Для химии большой интерес представляет колебание в многоатомных молекулах и твердых телах. Существенное значение имеет чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих многоатомную молекулу и твердое тело. Сложность обусловлена наличием большого числа частот колебаний, которое определяется числом входящих в состав молекулы атомов. Однако сложное колебание многоатомной молекулы удается представить как результат наложения отдельных элементарных гармонических колебаний. Эти колебания называются нормальными колебаниями. В каждом нормальном колебании все точки системы колеблются с одной и той же частотой. Число же нормальных колебаний точно равно числу колебательных степеней свободы , т. е. числу независимых колебаний. Каждый из атомов в Л/-атомной молекуле может совершать движение в трех направлениях в пространстве. Всего, таким образом, N атомов могут иметь ЗЛ различных независимых движений или ЗЛ степеней свободы. Но Л/-атомы объединены в молекулу. Сама же молекула, как единое образование, характеризуется 3 степенями свободы поступательного движения и 3 степенями свободы вращательного. Поэтому для независимых перемещений атомов в молекуле по отношению друг к другу остается ЗЛ/—6 степеней свободы. Следовательно, Л -атомная нелинейная молекула имеет ЗЛ —6 нормальных колебаний. Если молекула линейна, ее вращение вокруг оси, проходящей через ядра, не связано с изменением степени свободы. Тогда число нормальных колебаний для Л -атом-ной линейной молекулы равно ЭТУ—5. Так, для трехатомной линейной молекулы число нормальных колебаний составит 3-3—5 = 4. А нелинейная трехатомная молекула имеет 3-3—6 = 3 нормальных колебания. Ниже приведены формы нормальных колебаний и соответствующие волновые числа нелинейной молекулы воды. [c.178]

Устойчивой становится линейная форма, а благоприятным колебанием—нормальное колебание типа что указывает на стабильность этих молекул относительно диссоциации концевых атомов. [c.194]

Р и с. 15. Формы нормальных колебаний линейных молекул XYZ. [c.116]

Форма нормальных колебаний молекул основных типов симметрии приведена в монографии Герцберга [1]. В качестве примера на рис. 3—5 приведена форма нормальных колебаний молекул простых типов симметрии. Линейные трехатомные молекулы типа Хз или УХУ (например, СОг, см. рис. 3) имеют 4 типа колебаний, из которых колебания Уг имеют одну и ту же частоту и называются дважды вырожденными колебаниями. [c.36]

Формы трех нормальных колебаний линейных молекул Хз и YXY уже были показаны на рис. 6. Колебание [c.111]

Молекулы, строго подчиняясь законам квантовой механики, относятся к таким системам, что некоторые аспекты их поведения достаточно хорошо описываются в классическом приближении. Это относится, в частности, к колебаниям их ядерного скелета. В предыдущем разделе уже отмечалось, что как у двухатомных, так и у многоатомных молекул частоты основных колебательных переходов между квантовыми уровнями, полученными в гармоническом приближении, совпадают с частотами колебаний, получающимися в классической теории малых колебаний. Вводимые при квантовомеханическом рассмотрении колебательной задачи для многоатомной молекулы нормальные координаты представляют линейные комбинации изменений равновесных геометрических параметров (внутренних координат) молекулы или смещений атомов относительно положений равновесия в декартовой системе координат. Коэффициенты соответствующих линейных преобразований координат, т. е. линейные комбинации смещений в явном виде, представляющие формы нормальных колебаний, могут быть получены наряду с колебательными частотами путем решения классической задачи о малых колебаниях. [c.181]

Рис. 86. Элементы симметрии равновесной конфигурации ядер линейной молекулы X—А—X и формы нормальных колебаний для координат

На рис. 24 показана поверхность потенциальной энергии основного синглетного состояния молекулы СОа линейном расположении ядер. Равновесная конфигурация молекулы определяется точкой = 1,169 А. Вблизи этой точки эквипотенциальные линии должны иметь форму эллипсов с главными осями, направленными по прямым аа и ЪЪ (в масштабе рисунка не показаны). Движение точки вдоль прямых аа и ЪЪ соответствует нормальным колебаниям СО симметричному валентному колебанию (направление аа) и антисимметричному валентному колебанию (направление ЪЪ). По мере повышения энергии эквипотенциальные линии все больше отличаются от эллипсов, причем появляется тенденция к образованию выходов из ямы. Эти выходы вдоль каждой из долин отвечают разрыву одной из связей С—О в молекуле СО . Сечение поверхности потенциальной энергии вдоль прямой, параллельной оси Г1, при Г2->-оо дает терм основного состояния молекулы СО. Показанная на рис. 24 картина поверхности потенциальной энергии молекулы СО получается при условии выполнимости правила Вигнера о сохранении полного спина системы она приводит к основному электронному состоянию молекулы СО и возбужденному состоянию атома О. Вследствие этого изображенная на рис. 24 поверхность пересекается с поверхностью потенциальной энер- [c.113]

В кристаллическом состоянии углеродный скелет полиэтиленовой молекулы представляет собой плоский зигзаг, как показано на рис. 19. Повторяющаяся единица состоит из двух групп СНг. Свойства симметрии этой молекулы рассмотрены в 11.2 с точки зрения одномерной пространственной группы (линейной группы) Ун- Таблица характеров этой группы, а также классификация фактор-групповых нормальных колебаний приведены в табл. 11 геометрическая форма колебаний показана на рис. 22 [17, 18, 23, 35]. [c.119]

В параграфе III.2 мы приведем расчет частот продольных колебаний линейной одноатомной решетки. Мы опишем также общий метод расчета частоты и геометрической формы каждого нормального колебания. Рассмотрим подробно граничные условия для цепей конечной длины. [c.146]

Число нормальных колебаний и соответствующих им частот равно числу колебательных степеней свободы системы ЗЫ — 6. Для колебаний вырожденных типов симметрии частоты совпадают. В этом случае отдельные колебания вырожденной совокупности остаются неопределенными — любая их линейная комбинация есть нормальное колебание. В частности, приведенные в табл. VI. 1 и на рис. VI. 1 и VI. 2 формы двукратно вырожденных колебаний типа е (Q2 и Qз) и трехкратно вырожденных типа HQ6) произвольны (с точностью до их любой комбинации внутри вырожденной пары е или тройки t). При наличии двух или нескольких нормальных колебаний одинакового типа симметрии (например, /г и й в случае тетраэдра, табл. VI.]) они взаимодействуют между собой (подобно тому, как взаимодействуют между собой электронные термы одинаковой симметрии) и их частоты уже не независимы. Для октаэдрической системы -колебания называются иногда тетрагональными, а — тригональными — по виду искажения, к которому приводят соответствующие ядерные смещения (рис. VI. 1). [c.198]

Число нормальных колебаний Qa и соответствующих им частот равно числу колебательных степеней свободы системы 3N — 6. Для колебаний вырожденных типов симметрии частоты совпадают. В этом случае отдельные колебания вырожденной совокупности остаются неопределенными — любая их линейная комбинация есть нормальное колебание. В частности, приведенные в табл. IV. 1 и на рис. IV. 1 формы двукратно вырожденных колебаний типа е (Q2 и Q3) и трехкратно вырожденных типа f(Qe) произвольны (с точностью до их любой комбинации внутри вырожденной пары е или тройки t). При наличии двух или [c.95]

Рис. IV. 1. Форма ядерных смещений для наиболее важных нормальных колебаний октаэдрического (а) и тетраэдрического (б) координационных комплексов, в случае вырожденных колебаний может реализоваться любая их линейная комбинация (например, типа (С4 + <25 + <20) Для колебаний

Анализ нормальных колебаний упрощается при учете точечной группы симметрии исследуемой молекулы. Вместо того чтобы решать вековое уравнение, соответствующее вековому определителю порядка (ЗЛ — 6)Х(ЗЛ/ — 6), для нахождения корней Xs и систему уравнений (195) для нахождения (ЗЛ/ — 6) собственных векторов Ls можно упростить задачу введением координат симметрии. Вековой определитель в этих координатах принимает блок-диагональную форму. Используя набор обобщенных координат Sj (обычно внутренние координаты, но очевидно, что они представляют частный случай обобщенных координат), можно построить линейную комбинацию [c.288]

Форма колебания определяется амплитудами колебаний всех атомов с данной частотой, т. е. в конечном счете изменением длины связей и межсвязевых углов при нормальном колебании. Если при колебании молекулы изменяется (растягивается или сжимается) какая-либо связь (или связи), то такое колебание называется валентным. Число валентных колебаний равно числу связей в молекуле. Если при колебании меняется межсвязевый угол (или углы), то такое колебание называется деформа-ционньш. Однако чисто валентные или чисто деформационные колебания встречаются только у линейных или же у высокосимметричных (октаэдр, тетраэдр, квадрат и т. п.) нелинейных молекул и ионов. В большинстве случаев колебания многоатомных молекул, ионов являются смешанными валентно-деформационными колебаниями, когда одновременно меняются и длины связей, и межсвязевые углы. [c.534]

Коэффициенты которые согласно (10.19) пропорциональны минорам Дц - и могут быть найдены путем решения системы линейных уравнений (10.15), определяют форму колебания. Коэффициенты Ящ для данного /-Г0 нормального колебания определяют согласно [c.168]

В этом уравнении имеется шесть различных неизвестных коэфициентов. Линейная трехатомная молекула имеет четыре нормальных колебания, два из которых одинаковы таким образом, имеются три частоты для определения шести неизвестных. Задача упрощается допущением того, что силовым полем является поле валентных сил в этом случае потенциальная функция может быть записана в форме [c.293]

Любое малое колебание многоатомной молекулы может быть выражено в виде линейной комбинации характерных для нее г гармонических независимых колебаний, называемых нормальными колебаниями молекулы. При этом частота произвольного колебания молекулы определяется линейной комбинацией частот нормальных колебаний 05ь Ю2,. .., Mr. у несимметричных многоатомных молекул все нормальные колебания имеют разные частоты, тогда как у симметричных многоатомных молекул могут быть нормальные колебания, различающиеся по форме, но не отличимые по частоте. Такие колебания называются вырожденными, а соответствующее им число -нормальных колебаний с совпадающими частотами называется степенью их вырождения. Число d равно единице, когда колебания невырожденные, и равно двум или трем для вырожденных колебаний. У симметричных молекул, имеющих вырожденные колебания, общее число частот нормальных колебаний г меньше числа колебательных степеней свободы г. Однако во всех случаях [c.226]

Для проведения расчетов интенсивностей полос поглощения в ИКС многоатомных молекул необходимо знать численные значения электрооптических параметров. Эти параметры должны быть найдены на основании экспериментальных данных об интенсивностях и поляризациях полос поглощения в ИКС с помощью систем линейных уравнений, которые получаются при подстановке в общие формулы экспериментальных значений первых и вторых производных от дипольного момента молекулы по нормальным координатам, матрицы первых производных от направляющих векторов связей по колебательным координатам и форм колебаний. При этом, в отличие от задачи определения силовых постоянных, число уравнений резко уменьшается с ростом симметрии молекулы. Решение обратной электрооптической задачи имеет много общего с решением обратной механической задачи. Сейчас работа по определению электрооптических параметров находится в начальной стадии. Автором совместно с Е. М. Поповым были определены электрооптические параметры для молекул цианистоводородной кислоты. [c.180]

Для линейной молекулы это число равно Зп—5, для нелинейной Зл—6 (где п — число атомов в молекуле). Например, для нелинейной молекулы НгО число нормальных колебаний равно 3-3—6 = 3. У линейной молекулы СОг 4 нормальных колебания (3-3—5). Формы этих колебаний изображены на рис. 4.5. [c.59]

О способе отыскания решений уравнения релаксации. Итак, чтобы описать процесс релаксации в общем случае, когда в системе идет г взаимосвязанных реакций, надо найти метод, позволяющий вычислять элементы матрицы [ехр (—ЬР/)]. Известно, что степени полноты реакций 1, , Ег представляют собой некоторую систему координат, от которой зависит форма матриц Ь я Р. Если естественные реакции взаимосвязаны, в этой системе координат матрицы L и Р недиагональные. Но в другой системе координат 1,. .., Сг как матрица так и матрица Р, вообще говоря, могут иметь диагональную форму. В теории матриц доказывается [17], что такая система координат существует, если обе матрицы вещественные и симметрические,причем одна из них положительно определенная. Координаты 1, , представляют собой линейно независимые комбинации координат. .., Естественные и нормальные реакции. По аналогии с теорией малых колебаний систем точечных масс (например, колебаний атомных ядер в молекулах), где тоже применяется одновременное преобразование двух матриц к главным осям, координаты именуются естественными координатами или степенями полноты естественных реакций (УП.12) или (VII.1). Координаты. .., называются нормальными координатами или степенями полноты нормальных реакций. [c.243]

Циклические координаты. Решение уравнений для линейной системы с двумя степенями свободы (без трения). Нормальные колебания, их частоты и распределения. Нормальные координаты. Нормальные частоты как экстремумы отношения двух квадратичных форм. Разделение системы на парциальные системы [c.241]

X Яц = Яц. Поэтому если линейная трехатомная молекула (Н—А—Н) имеет нормальную координату Q с симметрией то энергия молекулы должна понизиться в результате деформации, при которой указанная координата Q принимает конечное значение. Нормальные координаты молекул вида (Н—А—Н) в конкретном случае СОг перечислены на рис. 13.3, из которого видно, что изгибающая молекулу деформация имеет симметрию а нормального колебания с симметрией Яц вообще не существует. Следовательно, наше заключение о деформации молекулы ВеНг было чересчур поспешным в действительности теория предсказывает, что молекула ВеН.3 должна сохранять линейную форму в полном согласии с экспериментальными данными, [c.386]

Когда вековое уравнение представлено в этих нормальных координатах, оно принимает наиболее простую форму все элементы детерминанта равны нулю, за исключением лежащих на главной диагонали, и каждый из этих элементов содержит только одну координату. Это означает, что исходное алгебраическое уравнение степени Зп преобразовано в Зга линейных уравнений, решение которых настолько просто, что они могут быть получены непосредственно. Каждое из этих уравнений включает только одну частоту, а все описываемые колебания атолюв находятся в одной фазе, так как Q может быть равно ну.тго только тогда, когда все равны [c.297]

В настоящей главе определяются нормальные функции и частоты продольных и крутильных колебаний стержней, имеющих форму усеченного прямого конуса, т. е. таких стержней, радиус поперечных сечений которых изменяется по линейному закону. [c.95]

В случае линейных молекул XYZ три формы нормальных колебаний, показанные на рис. 15, активны и в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. В табл. 15 приведены фундаментальные частоты колебаний для соединений этого типа. Для тетрамера цианистого водорода Вебб и сотрудники [83] предложили структуру I, тогда как Уодстен и Андерсон [84] [c.114]

У нелинейных молекул спектры значительно сложнее, чем у линейных. Такое простое и наглядное рассмотрение нормальных колебаний, которым мы воспользовались в случае СО2, для нелинейных молекул осуществить не удается, и для определения числа и формы нормальных колебаний при.аддится обращаться к теории групп. Мы не будем рассматривать здесь математическую сторону вопроса, а только укажем на то, как производится отнесение частот к нормальным колебаниям. [c.84]

На рис. IX.2 схе.матически представлены формы нормальных колебаний простейших многоатомных молекул нелинейной и линейной трехатомных молекул ХУг. Нелинейная молекула имеет одну ось симметрии второго порядка Сг, две пересекающиеся на ней под прямым углом плоскости симметрии а и аг и относится к точечной группе симметрии Сг . Такими являются, например, молекулы НгО, 50г и др., у которых одна из плоскостей симметрии совпадает с плоскостью самой молекулы, а ось симметрии прохо- [c.195]

Рис. 30. Нормальные колебания л—симметричной тре.хато.мной молекулы линейной формы (СО2) и б — молекулы угловой

Качественно формы этих нормальных колебаний линейной молекулы X—А— показаны на рис. 85, а. Колебание, при котором меняется только нормальная к( ордината Qi, называется полносимметричным валентным колебание, прй кот< ром меняется только нормальная координата Q3, называется антисимметричны валентным два вырожденных колебания, при которых меняется либо коорш [c.382]

Полиэтилен. Цепь полиэтилена принимает плоскую зигзагообразную форму (рис. 19). Фактор-группа линейной группы имеет порядок 8 и изоморфна точечной группе У/,. Таблица характеров по данным Тобина [35] приведена на стр. 76. Число нормальных колебаний и их спектральная активность будут обсуждены в II.3 и П.4. [c.75]

В точечной группе >4<г и ауу преобразуются вместе (т. е. в линейной комбинации) как и 2, 21 преобразуется как 3. Поэтому колебания а , вг и ез активны в спектре комбинационного рассеяния. У г/ганс-октахлорциклооктана имеется, таким обра зом, 23 колебания, активных и спектре, комбинацион-ного рассеяния, ни одно из которых не активно в инфракрасном спектре. В группе 4 жх и ауу преобразуются вместе как Л1 и агг — как Аи аху — как Вг, а г и ауг — как Е. Следовательно, все нормальные ко-< лебания, за исключением аг, будут активными в спектре комбинационного рассеяния всего у цис-окта,-хлорциклооктана имеется 45 нормальных колебаний, т. е. опять намного больше, чем у гранс-формы. [c.171]

При заданном составе молекул и ее геометрии число колебаний каждого типа симметрии строго фиксировано. Однако определить, как именно перемещаются ядра нри каждом виде колебаний, не просто. Эти перемещения ядер происходят вдоль нормальных координат, и они зависят от (неизвестной) функции потенциальной энергии всей молекулы, а также и от ее общей формы. Что определено, однако, так это координаты симметрии. Они представляют собой просто приведенные по симметрии линейные комбинации (ПСЛК) различных смещений ядер. Эти координаты могут быть выбраны не единственным способом. Обычно выбирают ПСЛК длин эквивалентных связей или валентных углов между эквивалентными связями. [c.13]

Функция потенциальной энергии многоатомной молекулы представляется гиперповерхностью -го порядка ( = 3iV—6 или у линейных молекул n=3N—5, где N — число атомов) в (/г-Ь1)-мерном пространстве. Наглядно представить такую функцию невозможно, но в этом и нет необходимости. Можно, если требуется, рассматривать графически зависимость потенциальной энергии от одной или двух каких-то нормальных координат, координат симметрии или естественных координат. Например, для линейной молекулы ХУг на рис. XIII.2, а, б приведены качественные кривые зависимости потенциальной энергии от какой-либо одной из нормальных координат, описывающих смещение ядер при колебаниях, формы которых были рассмотрены в гл. IX (см. рис. IX.2). [c.296]

I) Изготовление оригинала рисунка. Изготовлению оригинала предшествует проведение инженерных расчетов принципиальной схемы в виде макета, Прежде всего необходимо иметь состав всех элементов схемы и соединительных дорожек в их нормальной форме и зaдaннo.v расположении. Обычно это осуществляется конструированием чертежа на чертежной бумаге с координатной сеткой. Размеры элементов и ширина линий должны быть установлены в соответствии с требованиями к рабочим электрическим характеристикам и имеющейся площадью макета. Те же самые факторы налагают ограничения на взаимное геометрическое расположение всех элементов схем. Это очень сложная задача, требующая учета целого ряда эмпирических фундаментальных правил. При этом необходимо снизить ло минимума размеры изображений элементов и расстояния между отдельными элементами, которые могут быть достигнуты только при ис-пользо.пании методов маскирования и травления и учете возможности взаи.мовлияния отдельных элементов и образования паразитных эффектов (см., л. 21). Эта проблема не может быть решена сразу, а до того как должен быть получен действующий макет, требует целого ряда проверочных операций, как технически, так и с точки зрения электрических характеристик. После этого. макет полной схемы необходимо разделить на макеты отдельных шаблонов. Каждый из макетов комплекта шаблонов содержит только те детали рисунка схемы, которые затем должны быть вытравлены на одной из отдельных операций в одном и том же слое пленки. После этого макеты шаблонов изготавливаются в виде изображений рисунков увеличенного размера. Чтобы обеспечить высокую точность размеров элементов, эти изображения увеличиваются обычно в 200—1000 ра.ч по сравнению с действительными размерами схемы. Поскольку начерченные тушью изображения имеют сравнительно низкую контрастность, при изготовлении рисунков в качестве основы применяется слоистый пластический материал. Такими материалами являются майлар или полиэфирные материалы, линейные размеры которых не меняются в зависимости от колебаний окружающей температуры и влажности. Основа состоит из чистого прозрачного слоя, покрытого пленкой красного фотозащитного материала. Заданный рисунок аккуратно вырезается в красном слое и подрезается по всему периметру [26]. Последнее может осуществляться вручную, каким-либо режущим инструментом. При этом достигается точность от 0,5 до 1 мм, или после 200-кратного уменьшения отклонение от заданного размера составляет 2—5 мкм, [c.572]

У веществ с жесткими молекулами, таких, как соединения бензол-нафта-линового ряда, с увеличением числа углеродных атомов резко повышается температура плавления, достигая 340° для тетрацена, который содержит только 18 углеродных атомов у насыщенных линейных соединений типа нормальных парафиновых углеводородов повышение точки плавления с ростом цепи наблюдается только до определенной длины цепи кривая (см. рис. 71) идет вверх до тех пор, пока при достаточной длине молекул температура плавления не станет независимой от длины молекул. Это, несомненно, обусловлено гибкостью молекулярной цепи, которая объясняется не гибкостью связей, а почти всецело вращением вокруг каждой насыщенной связи молекулы. С точки зрения колебаний молекул в кристалле можно сказать, что участки гибкой молекулы колеблются полунезависимо, и поэтому точка нлавления полимеров с гибкими цепными молекулами близка к точке плавления веществ со значительно меньшими жесткими молекулами. Амплитуда поперечных колебаний гибких молекул значительно больше, чем амплитуда колебаний жестких молекул, которые должны колебаться как единое целое. С точки зрения энтропии плавления гибкая молекула, которая в кристалле почти полностью вытянута, изгибается при плавлении изменение энтропии при плавлении 5 для вещества, имеющего гибкие молекулы, поэтому больше, чем у вещества с жесткими молекулами, которые сохраняют свою форму при плавлении для [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология