Полимеризация углеводородных мономеров

Для инициирования полимеризации апротонными кислотами часто необходимо присутствие соизмеримых с концентрацией катализатора количеств сокатализатора (HjO, ROH и т. д.), например, при катионной полимеризации углеводородных мономеров всегда необходимо [c.278]

Процессы спонтанной дезактивации активных центров, связанные с отщеплением гидридов щелочных металлов и изомеризацией карбанионов в более стабильные, наблюдаются при полимеризации углеводородных мономеров (изопрен, бутадиен, стирол). Скорость спонтанной дезактивации меняется в очень широких пределах в зависимости от строения карбаниона и от условий (температура, полярность среды, природа противоиона). [c.75]

Крупный физикохимик. Академик. Лауреат Государственной премии СССР. Заслуженный деятель науки и техники РСФСР. С 1922 г. до конца жизни работал в Физи-ко-химическом институте им. Л. Я, Карпова, заведовал лабораторией полимеризационных процессов. С 1938 г. заведовал кафедрой Московского института тонкой химической технологии им, М. В. Ломоносова. Основные труды посвящены исследованию механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. В 1971 г. (посмертно) присуждена премия им. С. В. Лебедева АН СССР за цикл работ по полимеризации углеводородных мономеров в присутствии щелочных металлов и их органических соединений [c.111]

До настоящего времени катализаторы Циглера—Натта использовались исключительно для полимеризации углеводородных мономеров или мономеров, содержащих ге- [c.41]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОНОМЕРОВ [c.358]

Помимо отмечавшихся выше реакций обрыва реакционных цепей, прп полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в различных средах в ряде случаев наблюдались реакции обрыва молекулярных цепей, сопровождавшиеся регенерацией активных центров, т. е. полимеризация протекала по типу живущих центров, а не живущих полимеров. Обрыв молекулярных цепей наблюдался при протекании реакций передачи цепи через мономер [144, 145], полимер [146, 147] и растворитель [148—152] и осуществлялся по типу реакций металлирования, впервые открытых и изученных Шорыгиным [153] [c.369]

Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорганических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в электронодонорных средах. [c.374]

Закономерности полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов в неполярных средах характеризуются очень значительным влиянием противоиона на кинетику процесса, составы и структуры полимеров, что указывает на существенное участие щелочного металла в актах роста цепи в таких анионно-координационных процессах. [c.377]

Следует указать, что полимеризация углеводородных мономеров с органическими соединениями щелочных металлов независимо от природы металла, мономера и среды рассматривается в ряде работ [11, 162] как анионный [c.378]

В области полимеризации углеводородных мономеров под влиянием калийорганических инициаторов в неполярных средах в последние годы достигнут значительный прогресс благодаря разработанным новым методам синтеза гетерогенных и гомогенных калийорганических инициаторов полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах [14—16]. [c.518]

Углеводородная среда. При использовании щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации углеводородных мономеров было найдено, что скорость инициирования ниже скорости роста цепи. [c.523]

В процессах полимеризации углеводородных мономеров, когда активный центр представляет собой ионную пару (или поляризованную связь Ме—С), реакция передачи цепи через мономер, углеводородный растворитель или полимер может рассматриваться как реакция металлирования, впервые открытая и изученная Шорыгиным [107]. [c.526]

II группы обладают значительно более низкой активностью, чем I, а активность металлов III группы при полимеризации углеводородных мономеров очень низка). [c.174]

Одной из характерных особенностей полимеризации углеводородных мономеров в различных растворителях в присутствии соединений щелочных металлов является довольно резкая зависимость структуры полидиеновых полимеров и состава сополимеров от природы щелочных металлов и среды. [c.176]

Следует указать, что в ряде работ полимеризация углеводородных мономеров с органическими соединениями щелочных металлов, независимо от природы металла, мономера и среды, рассматривается как анионный процесс [33, 34, 95, 98, 99]. По мнению авторов, активные центры во всех этих системах представляют собой ионные пары. Чтобы различить несольватированные центры от сольватированных, была введена специальная терминология контактные ионные пары , разделенные растворителем ионные пары . Согласно этой терминологии контактные ионные пары — это ионные пары, в которых молекулы растворителя расположены с внешней стороны ионных пар (A X )S разделенные растворителем ионные пары , находящиеся в равновесии со свободными ионами — это ионные пары, в которых молекулы растворителя находятся внутри ионных пар (A SX ). [c.190]

В соответствии с этим оценка абсолютных констант скорости при полимеризации углеводородных мономеров с соединениями щелочных металлов представляет значительные трудности не только в углеводородных средах (из-за ассоциации живущих полимеров и т. д.), но и в электронодонорных, так как в этих системах часто реализуется набор активных центров разной природы и разной активности. [c.208]

Рассмотрены особенности реакций роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах, связанные с ассоциацией живущих полимеров, и влияние природы активного центра, среды и температуры на образование комплексов различного типа ассоциатов, сольватов и т. д. [c.299]

В книгу включена специальная глава по вопросам методики эксперимента, что является ее несомненным достоинством, так как чистота постановки опытов приобретает особое значение при изучении ионных процессов, предопределяя в ряде случаев получение тех или иных результатов. Однако при этом почти не учтены успехи, достигнутые в данной области при исследовании анионных и анионно-координационных процессов, например применение металлоорганических соединений для окончательной очистки углеводородных мономеров и растворителей. Между тем именно применение усовершенствованных методов очистки дало возможность решить вопрос о роли сокатализа, так как в работах 1964—1965 гг. было показано, что при исключении следов примесей полимеризация углеводородных мономеров в присутствии галогенидов металлов IV группы без протонодонорных добавок не имеет места даже в среде алкилгалогенидов (см. прим. ред. к гл. 6). Выявленные в этих работах новые особенности катионных процессов в присутствии протонодонорных сокатализаторов дали возможность объяснить многие факты, не находившие ранее удовлетворительной трактовки в рамках существовавших представлений о механизме этих процессов. [c.6]

Для инициирования полимеризации апротонными кислотами часто необходимо присутствие соизмеримых с концентрацией катализатора количеств сокатализатора (Н2О, ROH и т. д.), например при катионной полимеризации углеводородных мономеров всегда необходимо присутствие сокатализатора, а при полимеризации мономеров с гетероатомами возможно инициирование с сокатализато-рами и без них. [c.231]

При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота/основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать олигомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [c.115]

Это характерно для типичных анионных мономеров (ненасыщенных нитросоеДине-ний, нитрилов) или для особенно эффективных инициирующих систем (например, для натрийнафталиновОго комплекса в тетрагидрофуране). С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металлорганических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной нолимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Оказывается, что степень полимеризации с конверсией непрерывно возрастает (рис. 93). Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [c.345]

При анионной полимеризации под влиянием инициатора мономер превращается в карбанион, дающий начало полимерной цепи. Широкое рзспространенне получила анионоидио-координационная полимеризация углеводородных мономеров, протекающая под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов и интересная широкими возможностями направленного регулирования состава и строения полимерных цепей. [c.73]

Активным центром ионной полимеризации является заряженный положительно или отрицательно конец растущей полимерной цепи — макрокатион или макроанион. Но, поскольку поли-меризующаяся система в целом электронейтральна, в ней содержится соответствующее количество противоионов. Существование в системе при ионной полимеризации таких пар, как ион — противоион, определяет сильную зависимость кинетики реакции от свойств среды. В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и сильной сольватирующей способностью макроионы, ведущие полимеризацию, могут быть свободными и находиться вдали от противоиона. Если раствор достаточно разбавлен и невозможна ионная ассоциация, то процесс полимеризации мономера в таких средах протекает на свободных ионах. В случае полимеризации углеводородных мономеров это карбанионы или карбкатионы в случае полимеризации соединений с гетероатомами, например с атомами кислорода, азота, это оксанионы, ионы оксония, аммония и др. [c.383]

При рассмотрении анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений щелочных металлов в неполярных средах отмечалось, что взаимодействие мономера с активным центром должно определяться как электронодонорными свойствами карбанионной компоненты этого центра, так и электроно-акцепторными — металлической [8, 46]. При таком механизме процесса координирующая способность связи Ме — С, характеризуемая степенью участия металлической компоненты активного центра в реакции роста цепи, должна возрастать с уменьшением ионного радиуса щелочного металла и ростом потенциала его ионизации в последовательности Сз< НЬ < К < Ка < Ь1, что для Ь1, Ка, К было подтверждено исследованием структур полидиенов [70]. Так, в то время как в присутствии НЬ1 в углеводородных растворителях, где в наибольшей степени представлен координационный механизм, наблюдается преимущественное образование 1,4-формы присоединения, при замене КЬ1 на ККа и ВК растет доля структур, характерных для типичноанионной полимеризации 3,4-структур для полиизопрена и 1,2-структур для полибутадиена. В таких средах наибольшее содержание 1,4-г ыс-копфигурации в полидиенах наблюдалось в случае литиевых инициаторов, и только в случае в этих условиях был получен полиизопрен с преимущественным содержанием 1,4-г ыс-структур — аналог натурального каучука [101, 116]. Методом ЯМР найдено, что в натриевом полиизопрене содержится лишь 29% 1,4-г цс-звеньев [60]. [c.359]

Углеводородная среда. При исследовании полимеризации углеводородных мономеров в присутствии соединений различных щелочных металлов в неполярных средах было найдено, что явление ассоциации присуще не только литийполимерным молекулам. Так, было обнаружено [118], что при полимеризации бутадиена с калийорганическими инициаторами в углеводородных растворителях при концентрации живущих концов 10 —10 моль л значительная часть активных центров находится в виде ассоциатов, преимущественно димерных. (Роль ассоциированных активных центров в процессе полимеризации подробно обсуждается в гл. 42 раздела Литийорганические соединения .) [c.528]

В качестве калийорганических инициаторов в углеводородных средах применялись гетерогенные инициаторы, синтезированные при использовании реакций передачи цепи [5], а также очень эффективный гомогенный инициатор — низкомолекулярный дика-лийполи-а-метилстирол, получавшийся при взаимодействии металлического калия с а-метилстиролом при концентрации последнего ниже предельной [52]. При полимеризации углеводородных мономеров с этим инициатором в неполярных средах реакция инициирования быстро завершалась в начальной стадии процесса. При проведении процесса в электронодонорных средах (ТГФ, ДМЭ), а также в присутствии добавок этих растворителей к углеводородным во многих системах стадия инициирования полимеризации с указанными различными металлоорганическими инициаторами завершалась очень быстро [73, 105]. [c.195]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]