Нестойкость перекисей

При протекании химических реакций в гомогенной жидкой среде фактически реализуются два предельные режима 1) время реакции существенно меньше, чем время смещения потоков жидкости 2) время реакции больше времени смешения потоков жидкости. Так как времена смешения жидкости в промышленных устройствах могут быть сведены к достаточно малым значениям (порядка = 0,01 с), к первой группе относятся только классы реакций, протекающих с весьма большой скоростью, в основном ионные реакции и лишь некоторые органические реакции, например диазотирование отдельных аминов, разложение нестойких перекисей и др. Вследствие качественного различия указанных типов реакций промежуточная область между указанными режимами отсутствует. [c.101]

Н. А. Шиловым в его теории сопряженных реакций ( 196) были введены (1905) представления о цепном механизме течения и развития химических реакций. Для частного случая процессов окисления подобные же представления в качественной форме были еще ранее введены (1897) А. Н. Бахом согласно его теории, образование нестойких перекисей является промежуточной реакцией в этих процессах. [c.483]

Эти нестойкие перекиси могут при взаимодействии с соседним центром Ь — [Оа] распадаться с образованием молекул акролеина, воды и регенерацией активных центров Ь — (О 2) . Адсорбция аллильного радикала на атомарном кислороде (Ъ — 6), вероятно, не приведет к образованию акролеина, так как связь Ь — О значительно прочнее, чем Ь — 62. [c.117]

Особое значение имеет кислород в качестве агента, вызывающего обрь в цепи. В отдельных случаях он может вызвать образование зародышей и начало роста цепи (преимущественно в темноте), а также, вступая в реакцию с радикалом (носителем цепи), вызвать обрыв цепи на очень ранней стадии ее роста, например при полимеризации, инициированной ультрафиолетовыми лучами. Вполне возможно, что молекулярный кислород во всех случаях препятствует полимеризации. В тех случаях, когда кислород ее инициирует, он, вероятно, действует не непосредственно, а с промежуточным образованием нестойкой перекиси, которая затем распадается. [c.436]

Первые работы по изучению механизмов цепной реакции были проведены А. Н. Бахом (1897) и Н. А, Шиловым (1905). Бах установил. что образование нестойких перекисей является промежуточ- [c.312]

Добавка вступает во взаимодействие с радикалом, образовавшимся при облучении, раньше, чем этот радикал получает возможность атаковать и видоизменить полимер. При облучении полимера в присутствии кислорода добавка может реагировать с ним, предотвращая образование нестойких перекисей в полимерной молекуле, ведущих к их деструкции. [c.177]

Кетены на воздухе поглощают кислород и дают нестойкие перекиси, разлагающиеся на кетоны и угольный ангидрид [c.260]

Образование перекисей, как оно было представлено выше, не влияет на величину молекулы каучука. Но вследствие нестойкости перекисей происходят реакции их изомеризации и расщепления, приводящие к быстрому изменению некоторых свойств каучука (понижению вязкости и обычно увеличению растворимости). По этому поводу были высказаны различные гипотезы общее представление об этом вопросе дают исследования Ле-Бра". [c.481]

Н. А. Шиловым (1905) в его теории сопряженных реакций (см. 230) были введены представления о цепном механизме течения и развития химических реакций, о наличии некоторых промежуточных реакций, в результате которых образуются нестойкие активные комплексы индуктора с акцептором или индуктора с актором, и разработана теория этих процессов. Для частного случая процессов окисления подобны.е же представления в качественной форме были еще ранее введены А. Н. Бахом (1897), согласно теории которого образование нестойких перекисей является промежуточной реакцией в этих процессах. [c.659]

Бахом [267—269] впервые было установлено, что углеводороды реагируют с кислородом воздуха, образуя весьма нестойкие перекиси или гидроперекиси [c.246]

А. М. Кузин. Конечно, тут речь шла о стойких перекисях. Эксперименты на животном организме ни в коем случае не могут говорить о том, что происходит в момент облучения в облученном животном организме, где весьма вероятно образование нестойких перекисей, которые быстро исчезают. Конечно, использованная методика могла говорить только об образовании долгоживущих, достаточно устойчивых перекисных соединений. [c.41]

Таким образом, согласно Баху, полная окислительная система живой клетки должна содержать, наряду с пероксидазой, и оксигеназы — ненасыщенные органические соединения, способные давать при самоокислении молекулярным кислородом нестойкие перекиси. [c.217]

Единственным слабым пунктом теории перекисей является то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины однако они имеют ярко выраженную склонность образовывать перекиси. Это видимое противоречие приходится объяснять тем, что степень детонации может обусловливаться не столько количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются ненасьпценные углеводороды и водород. Последний и является основной причиной возникновения детонации в двигателе. Можно думать, что получающийся в результате дегидрогенизации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается химической активацией молекул водорода. Как известно, атомарный водород может мгновенно соединяться с кислородом, причем это соединение связано с выделением огромного количества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно рассматривать как активный центр, который может активировать молекулы горючей смеси и тем самым сильно способствовать ускорению химической реакции. Подтверждением теории свободного водорода (как дополнительного фактора детонации) и является хорошо известная ббльшая склонность к детонации нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также полагать, что в случае непосредственно окисляемых непредельных углеводородов первично получающиеся нестойкие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда как в случае посредственно окисляемых предельных углеводородов этот Процесс завершиться не успевает. Это тем более важно, что именно нестойкие формы перекисей глав- [c.356]

Крепкая перекись подорода, стабилизированная добавками, очень стойка и не прояиляст большей тенденции к разложению, чем слабая перекись. Но когда перекись взаимодействует с ме- таллами, оиа образует нестойкие перекиси металлов как промежу- точные звенья в цепной реакции разложения. [c.100]

Взрывчатость и нестойкость перекисей увеличивается в следующей последовательности N0, Ва, М5, 2п, СсЗ, Си и Пй, т. е, в соотвстетвии с положением металла в ряду напряжений. Аналогичная последопятельность наблюдается также н случае азидой. Как азиды, так и перскиси щелочных металлов в твердом состоянии могут довольно сильно нагреваТ1 Я без взрыва. [c.283]

Многие жиры и масла, оволецнтш и некоторые синтетические препараты (этиловый эфир фенилакриловой кислоты, бензилиденацетон, бензилиденацетофенон) образуют с перекисью водорода при температуре ниже 80° нестойкие перекиси, дающие с нероксидазой гваяковую реакцию . [c.16]

Нестойкие перекиси ацилов также обладают едким запахом. Гидроперекись этила пахнет одновременно и как хлориая известь, и как ацетальдегид. Перекись этила обладает слабым запахом бромистого этила. Низшие го.мологи перекисей альдегидов обладают весьма едким запахом озонидов. Нечистые перекиси амилена, триэтилена и гексилена также обладают едким запахом. Перекиси фульвенов запаха не имеют. [c.19]

Окисление дициклогексен-1-ила при 45—50° С проходит очень медленно через 240 ч содержание перекиси в оксидате дости-. гает 43%. Из-за термической нестойкости перекисей очистить их путем перегонки не удалось, но было показано, что они состоят как из циклической перекиси, так и из гидроперекиси сульфитом натрия, однако, восстанавливается только гидроперекись [c.102]

Физические и химические свойства. Газ. почти без запаха. С кислородом воздуха дает нестойкие перекиси, разлагающиеся с образованием карбонилдифторида и -фторидхлорида. При гидролизе выделяются HF и НС1. Легко полимеризуется. См. приложение. [c.661]

Окись меди реагирует с СО при температурах, значительно более высоких, чем те, при которых активна двуокись марганца. Применение окиси меди в газовом анализе для сожжения окиси углерода хорошо известно. Окись меди сама по себе при обычных температурах не является эффективным катализатором окисления СО. Однако, взятая в подходящей пропорции в смесях, она может сильно повысить активность других окисей. В своей ранней работе Гофман [23] указал, что на предварительно подготовленной поверхности СиО происходит окисление СО, взятой в смеси с воздухом, и что скорость реакции можно увеличить в 3 раза, если медь смочить небольшим количеством щелочи. При добавлении к окиси меди небольшого количества иридия каталитическая активность ее еще более возрастает. Предполагалось, что окисление СО зависит от образования нестойкой перекиси меди состава СигОз или СиОг, которая вступает в реакцию с СО, образуя СОг и СиО. Было предложено использовать этот принцип для устройства газогенераторной ячейки типа О/Си/щелочь/Си/СО. Реакция была, однако, слишком медленной и не имела практического значения. [c.295]

Мономеры в воздухе в течение короткого времени образуют нестойкие перекиси, которые разлагаются с образованием фторфос-фогенов, близких по своему отравляющему действию к фосгену. [c.202]

Впервые представления о подобном развитии реакции были введены Н. А. Шиловым (1904 г.) в его теории самоускоряю-щихся реакций. Для частного случая процесса окисления подобные же представления были еще ранее введены А. Н. Бахом (1897 г.), согласно теории которого промежуточной реакцией в этих процессах является образование нестойких перекисей Специальное изучение различных газовых цепных реакций и некоторых цепных реакций в растворах, выполнявшееся в обширных исследованиях Н. Н. Семенова и ряда других ученых, позволило выяснить основные особенности их. [c.359]

Кислород во многих случаях является эффективным ингибитором полимеризации. В других случаях он может способствовать инициированию полимеризации, образуя нестойкие перекисиые соединения с мономером. В зависимости от мономера и условий полимеризации преобладает то или иное поведение кислорода. Поэтому тщательное удаление воздуха, растворенного в мономере, а также из реакционного сосуда, является непременным условием получения кинетических данных, пригодных для суждения о механизме полимеризации и нахождении констант элементарных реакций. [c.10]

Реакция ацильных перекисей с фенолами проходит не по радикальному механизму. Реакции бпмолекулярпы, идут без выделения СОд, скорость процесса сильно зависит от природы растворителя. Фиксаторы радикалов (мономеры, йод, 0. ) пе влияют на реакцию. Реакция сильно ускоряется введением в фенол заместителей 1-го рода п имеет лишь небольшой изотопный эффект (ОИ- и ОО-группы). Скорости реакций сильно варьируют с различными перекисями, по вне зависимости от их термостабильпости. Предположено первичное образование нестойких перекисей, которые далее перегруппировываются или реагируют с другими молекулами фенола [96] [c.495]

Ингибирующее действие кислорода отмечено не только на полимеризацию, возбуждаемую щелочными металлами, но и перекисями, что внешне находится в резком противоречии с данными об ускорении полимеризации непредельных соединений кислородом. Противоречие это лежит в природе кислорода, который может реагировать в разных направлениях 1) окислять непредельные оодинения с образованием продуктов присоединения — нестойких перекисей или моль-окисей [28], способных далее либо стабилизоваться в относительно стойкие перекиси, либо распадаться с образованием начальных активных центров реакций полимеризации и окисления, 2) реагировать с радикалами, давая перекисные или карбонильные соединения с обрывом материальной цепи. В последнее время появились данные, указывающие на образование своеобразных кополимеров с кислородом. Это образование также может рассматриваться как причина замедления полимеризации в присутствии кислорода [c.348]

Некоторые загрязнители воздуха, оказывающие сильное-воздействие на растения, подобно озону (Оз) и пероксиацетил-нитрату (ПАН), представляют собой обычные компоненты смога , образующегося в результате взаимодействия интенсивного ультрафиолетового излучения и выхлопных газов. Соединения, непосредственно наносящие вред растениям, — это нестойкие перекиси (продукты реакции между образующимся под,, действием ультрафиолета озоном и ненасыщенными углеводородами) и ПАН (образующийся в результате реакции ненасыщенных углеводородов с азотной кислотой, двуокисью азота и атмосферным кислородом также под действием ультрафиолета). Содержание в воздухе этих загрязнителей особенно велико в районах с очень сильным автомобильным движением, таких, как район Лос-Анджелеса в Калифорнии. В результате многие наши привычные растения не могут больше существовать в больших городах и в их окрестностях. Первыми жертвами оказываются многие деревья, высаженные вдоль улиц, и декоративные растения в палисадниках. Симптомами вредного воздействия служат бронзовая окраска листьев, а также хлоротичные-пятна и некрозы. Некоторые аномалии, которые прежде считали проявлениями инфекционных болезней растений, на самом деле оказались следствием загрязнения воздуха. Некоторые деревья, например лондонские платаны, более устойчивы к загрязнениям воздуха, чем другие, и поэтому их преимущественно высаживают в городах. Загрязнения губят также сельскохозяйственные и плодовые культуры в окрестностях городов, особенно если данный район, как в случае района Лос-Анджелеса или Мехи-ко-Сити, окружен горами, препятствующими рассеиванию за- [c.519]

Факт протекания реакций окисления в индукционный период предшествующий горению в условиях двигателя, с образованием промежуточных нестойких перекисей в духе представления А. Н. Баха, был подтвержден многочисленными исследованиями. Некоторыми исследователями было постулировано протекание перед окислением предельных углеводородов реакции их дегидрогенизации с образованием водорода и непредельных углеводородов, которые in statu nas endi особенно склонны давать нестойкие соединения перекисного типа. Этим обстоятельством, возможно, и объясняется тот факт, что содержащий большее количество перекисей крекинг-бензин детонирует слабее бензина прямой гонки. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология