Изотопный эффект в колебательно-вращательных спектрах

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Теперь можно дать объяснение изотопному эффекту в колебательно-вращательных спектрах. Если р2 = ,/[л, где ц и ц — приведенные массы легкой и тяжелой изотопно-замещенных молекул соответственно, то из уравнения (6.27) следует, что [c.212]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Колебательный спектр С5з сложнее предыдущего [109]. Он состоит из заметного выделяющегося дублета, обусловленного резонансом Ферми, Vj и 2v3, и включает в себя три Q-ветви различных изотопных молекул, а также девять узких Q-ветвей, таких, как Vj + — v,j (обычно называемых горячими полосами). Здесь резонанс Ферми не такой сильный, как для молекулы СОз, что можно обнаружить по заметной разнице в интенсивностях Vi и 2v3 полос. По этой причине вращательные ветви наблюдаются только для полосы Vj. Особое значение имел тот факт, что в спектре проявляются горячие полосы. Это сделало возможным вычисление параметров эффекта и вместе с доступными данными по инфракрасному спектру привело к вычислению системы колебательных постоянных и постоян-ных ангармоничности (в [c.155]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

Подбор оптимальных условий для получения спектров проводился на спектрографе ИСП-22. Изучение колебательной структуры, изотопных эффектов, исследо-. вание вращательной структуры проводилось с помощью спектрографа ДФС-3 с дисперсией 2 к мм я разрешающей силой 144 000 в первом порядке. Некоторые спектры были получены в 3-м порядке (дисперсия 0,67 к мм и практическая разрешающая сила 270000). Работы в вакуумной области были выполнены на спектрографе ДФС-5 с дисперсией 2,7 А1мм и разрешающей силой 144 ООО в первом порядке. [c.152]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]