Изотопный эффект в вращательных

Разделенные изотопы также находят применение в спектроскопии и в физике твердого тела [1169]. Разницы в массах изотопов вызывают колебательные и вращательные изотопные эффекты в молекулярных спектрах. Разнообразные интересные спектроскопические эффекты вызваны разницей в значениях ядерного спина, магнитного момента и электрического квадрупольного момента для различных изотопов. Изучение этих эффектов очень трудно и иногда невозможно без наличия образцов, сильно обогащенных определенным изотопом. Исследование изотопных сдвигов в оптических спектрах атомов [670, 1170, 1847] дает возможность получить информацию о распределении заряда в ядрах различных изотопов и, следовательно, о размере, форме и структуре ядра. Многие из объемных свойств твердых тел зависят от масс атомов, и хотя эти эффекты малы и трудноопределимы, они изучались при рассмотрении электрической проводимости, температуры плавления, удельного объема, удельной теплоемкости и термоэлектродвижущей силы [1346]. Исследование в области сверхпроводимости показало, что критическая температура обратно пропорциональна атомной массе [ИЗО]. Методом дифракции рентгеновских лучей было рассмотрено различие кристаллических решеток LiF и LiF. Оказалось, что решетка LiF меньше на коэффициент 1,0002. Образцы разделенных изотопов нашли применение в качестве источников излучения. Они могут быть использованы для получения монохроматического излучения и, таким образом, пригодны в качестве эталонов длин волн и точного измерения длины. [c.462]

Теперь можно дать объяснение изотопному эффекту в колебательно-вращательных спектрах. Если р2 = ,/[л, где ц и ц — приведенные массы легкой и тяжелой изотопно-замещенных молекул соответственно, то из уравнения (6.27) следует, что [c.212]

Так как вращательные уровни молекул орто-водорода и ор по-дейтерия или пара-водорода и пара-дейтерия различаются, то ясно, что ниже 10 К изотопный эффект вращательной теплоемкости дейтерия обусловлен не только различием соответствующих моментов инерции (масс ядер), но и различием ядерных спинов. В связи с этим интересно сопоставить вращательные теплоемкости трития и водорода, у которых спины ядер одинаковы. На рис. 50 приведены соответствующие графики для газообразных изотопов, заимствованные из работы [648], авторы которой построили эти графики по расчетным данным Джонса [649]. [c.177]

Поскольку в данном случае не наблюдались переходы для у = 1, значение Ве было получено косвенным путем по разности значений 0 для двух изотопных молекул СЮ и (вращательный изотопный эффект обсуждается в [I], стр. 104). [c.58]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

И колебательной функций распределения. При этом подразумевается, что колебательно-вращательные взаимодействия настолько малы, что ими можно пренебречь. Кроме того, предполагается, что вращения носят классический, а колебания — гармонический характер. Если известно строение каждой молекулы, то возможно вычислить их моменты инерции. При необходимости, как, например, в случае изотопов водорода, можно ввести соответствующую поправку, чтобы учесть отклонение вращательной функции распределения от ее классической величины. Если, кроме того, доступен полный анализ колебаний всех молекул, то могут быть записаны колебательные функции распределения. При этом также могут быть введены приблизительные поправки на ангармоничность колебаний. Проделав все это, можно приступать к расчету изотопного эффекта. [c.108]

Здесь г — кст кТ. Произведение в числителе берется по всем I нормальным колебаниям АН и А0 , а произведение в знаменателе — по всем / нормальным колебаниям ВН и ВП . Заметим, что А и В не обязательно должны представлять собой атомы, но могут быть и многоатомными группировками. Поэтому в общем случае произведения по 1 и / содержат неодинаковое число сомножителей. Точность уравнения (П1-6), вообще говоря, оценить довольно трудно. Ошибки, которые могли бы появиться из-за пренебрежения ангармоничностью и колебательно-вращательными взаимодействиями, а также за счет использования теоремы произведения, оказались бы незначительными для первичных изотопных эффектов. Что же касается эффектов, суммарная величина которых составляет примерно несколько процентов, то подобными ошибками в этом случае вряд ли можно было бы пренебречь. [c.108]

D, вращение (либрация) ионов в структурированном растворителе является таким же важным фактором, как и либрация координированных молекул воды. Таким образом, изотопный эффект растворителя в случае многоатомных ионов слагается из двух составляющих а) изменения структурного различия между двумя типами сольватирующей воды под влиянием ионов и б) вращательных движений самих ионов, претерпевающих изменение вследствие взаимодействия иона с его сольватной оболочкой. [c.95]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Значительно сложнее, чем у атомов, характер изотопных эффектов, проявляющихся в электронных, колебательных и вращательных спектрах молекулах. Здесь также проявляются изотопические сдвиги в частотах спектральных линий и изотопнозависимый характер их расщепления, однако, особенно в случае многоатомных молекул, все эти эффекты, весьма сложны для описания (подробнее см. [29-32]). Здесь же мы только отметим, что наиболее просто изотопический сдвиг может быть определён для колебательных уровней двухатомных молекул, поскольку в этом случае смещение частоты колебаний Аи просто связано с изменением её приведённой массы [c.32]

Колебательный спектр С5з сложнее предыдущего [109]. Он состоит из заметного выделяющегося дублета, обусловленного резонансом Ферми, Vj и 2v3, и включает в себя три Q-ветви различных изотопных молекул, а также девять узких Q-ветвей, таких, как Vj + — v,j (обычно называемых горячими полосами). Здесь резонанс Ферми не такой сильный, как для молекулы СОз, что можно обнаружить по заметной разнице в интенсивностях Vi и 2v3 полос. По этой причине вращательные ветви наблюдаются только для полосы Vj. Особое значение имел тот факт, что в спектре проявляются горячие полосы. Это сделало возможным вычисление параметров эффекта и вместе с доступными данными по инфракрасному спектру привело к вычислению системы колебательных постоянных и постоян-ных ангармоничности (в [c.155]

Совершенно очевидная зависимость константы равновесия от возможностей метода исследования и объема имеюш ейся информации по данному вопросу указывает на то, что рассматриваемый эффект обусловлен изменением энтропии при реакции. Действительно, для реакций изотопного обмена, при которых не происходит разделения изотопов (другими словами, при отсутствии энергетического эффекта реакции), движущей силой реакции является именно увеличение энтропии при равномерном распределении изотопов между реагентами. Константу равновесия для реакции водорода, рассмотренной выше, можно вывести, пользуясь понятием энтропии и принимая, что энтропию молекулы определенного состава при достаточно высокой температуре (так чтобы расстояние между вращательными энергетическими уровнями было значительно меньше тепловой энергии) можно записать следующим образом [c.207]

При теоретическом расчете изотопных эффектов необходимо знать частоты различных типов колебаний молекул. В качестве важных источников этих данных можно упомянуть книгу Герцберга Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул [48] и монографии по инфракрасной спектроскопии Беллами [3] и Брюгеля [20]. Весьма полезная статья Юри [96] содержит данные по колебаниям в молекулах и отношениям сумм состояний для многих простых изотопных молекул. [c.12]

Аналогичный по величине и знаку изотопный эффект в степени ассоциации наблюдали Рабинович и сотр. для ряда дейтероспир-тов. Этот факт был объяснен увеличением энергии разрыва водородных связей при замещении дейтерием атомов водорода, образующих такие связи . Увеличение энергии разрыва водородной связи при указанном замещении проявляется в уменьшении частоты неплоских деформационных колебаний О—Н (колебания атома водорода перпендикулярно связи О—Н), которые возникают в ассоциатах вместо крутильных движений ОН в мономерных кислотах, заторможенного вращения группы ОН вокруг оси —О в спиртах или остатков вращательных степеней свободы молекулы мономера как целого Например, в жидком СН3ОН частота не плоских деформационных колебаний равна 670 ,w" в H3OD соответственно 475 см . [c.469]

Расчеты для некоторых сложных веществ. Изложенные принципы вычисления изотопного эффекта в давлении пара при тройной точке в качестве приблин ения были также применены для нескольких сложных веществ. При этом учитывалось, что кроме слагаемых колебательнова движения в расчет должны войти различные вращательные слагаемые. В связи с этим Джонс [63] при вычислении отношения Рт/Рл для — [c.85]

Для линейных молекул, которые обладают только двумя вращательными степенями овобады и одним лишним колебанием, выражения (132) должны быть изменены. Подобной модификации должно быть подвергнуто правило произведений (133), так что сжончательное выражение для К1К отличается от выражения (136) лишь числом колебательных членов. Аналогичные изменения в случае линейных молекул, (и переходных состояний) следует внести и в приводимые ниже формулы для вычисления кинетического изотопного эффекта. Такие модифицированные выражения не даны в книге отдельно, хотя, конечно, если А и В я вляются атомами, мы всегда имеем дело с линейными системами. [c.272]

Релаксационный механизм S—Т-переходов РП. Парамагнитная релаксация радикалов пары стремится полностью хаотизировать взаимные ориентации, взаимную корреляцию в состоянии сиииов неспаренных электронов РП. Поэтому релаксационный механизм интеркомбинационных переходов РП характеризуется тем, что одновременно происходят переходы из синглетного состояния во все три триплетных состояния. Для этого механизма S—Г-переходов зависимость вероятности рекомбинации РП от магнитного поля и магнитный изотопный эффект возникает из-за того, что скорости продольной, 1/Гь и поперечной, 1/Гг, релаксации изменяются с изменением напряженности внешнего постоянного магнитного поля и зависят от сверхтонкого взаимодействия электронов с ядрами (1.37), (1.38). Парамагнитная релаксация, обусловленная анизотропным СТВ, заметно изменяется в полях с напряженностью Но Л1 ( е >е-т ь), где тг, — время вращательной релаксации радикала. Типичные значения Ть- Ю с, т. е. для этого механизма 5—Г-переходов РП полевая зависимость вероятности их рекомбинации должна проявиться в сильных магнитных полях в тысячи гауссов. Для наблюдения магнитного изотопного эффекта нет надобности применять столь сильные поля. Если же основным механизмом парамагнитной релаксации для данных радикалов является модуляция вращением анизотропии их g -тензора, то, как следует из (1.38), скорость парамагнитной релаксации достигает величин С" в полях порядка сотен тысяч эрстед. [c.73]

Подбор оптимальных условий для получения спектров проводился на спектрографе ИСП-22. Изучение колебательной структуры, изотопных эффектов, исследо-. вание вращательной структуры проводилось с помощью спектрографа ДФС-3 с дисперсией 2 к мм я разрешающей силой 144 000 в первом порядке. Некоторые спектры были получены в 3-м порядке (дисперсия 0,67 к мм и практическая разрешающая сила 270000). Работы в вакуумной области были выполнены на спектрографе ДФС-5 с дисперсией 2,7 А1мм и разрешающей силой 144 ООО в первом порядке. [c.152]

Если изучается смесь двух изотопических молекул, например и Н С1, то очевидно, что вращательные линии каждого изотопа будут представлены в колебательной полосе. Каждая линия проявляется в виде дублета, частотное разделение которого в первом приближении имеет постоянное значение Обычный хлористый водород состоит из смеси приблизительно трех частей С1 на одну часть Н С1, и во всех полосах этого газа, лежащих в близкой инфракрасной области спектра, вращательные линии наблюдаются в виде дублетов, причем одна составляющая дублета значительно интенсивнее другш1. Наблюдаемое изотопическое смещение спектральных линий находится в хорошем согласии с вычисленным. Необходимо отметить, что частотное разделение дублетов не будет строго постоянным в любой полосе вследствие вращательного изотопного эффекта, упомянутого в параграфе 28г. Строго говоря, общее изотопическое смещение является суммой смещений, даваемых выражениями (28.17) и (29.53). Вследствие того что первое возрастает с увеличением вращательного квантового числа /, разделение изотопических дублетов возрастает в любой полосе с увеличением расстояния линии от центра полосы. [c.203]

Вероятно, наиболее общей причиной существования малых или обратных изотопных эффектов является сохранение нулевой энергии из-за связывания протона либо с продуктом, либо с исходным веществом реакции, вследствие чего протон не претерпевает трансляцию в точке седловины энергетической поверхности, соответствующей переходному состоянию иными словами, переходное состояние реакции не является переходнылг состоянием переноса протона. Наиболее очевидный пример такой ситуации — диффузионно контролируемая реакция, в которой скорость определяющей стадией является диффузия или вращательное перемещение молекул реагирующих веществ или продуктов, а не сам перенос протона. В этом случае наблюдаемый изотопный эффект будет связан только с процессом диффузии или вращения, а также с любым равновесием, предшествующим скорость определяющей диффузионной стадии. Такую ситуацию нетрудно установить, если скорость реакции равна максимальной скорости диффузионно контролируемого процесса (около 10 л-моль -с" ). Более трудным случаем являются медленные реакции, в которых скорость определяющей диффузионно контролируемой стадии предшествует одна или несколько неблагоприятных равновесных стадий. Как указывалось в гл. 3, разд. Е,4, в соответствии с принципом микроскопической обратимости реакцию, которая включает скорость определяющее столкновение двух реагирующих веществ в направлении, благоприятном для равновесия, можно рассматривать как включающую скорость определяющее разделение тех же реагирующих веществ в обратном направлении. Наблюдаемая скорость реакции в неблагоприятном направлении будет меньше, чем скорость диффузионно контро- [c.210]

Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A< )BW. [c.359]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Браун II Манов [175] опубликовали данные, относящиеся к области низких температур они установили значения Ttp = = 161,11° К II АНт = 1,05 ккал моль и вывели значение S° g ) = 36,10 калI(моль- К). Уаддингтон, Смит, Уильямсон и Скотт [1550] измеряли энтальпию испарения, давление паров и теплоемкость паров при разных температурах. Они рассчитали термодинамические функции из полной информации, полученной спектроскопическими методами, включающей учет эффектов ангармоничности, центробежного растяжения, колебательно-вращательного взаимодействия и изотопного состава. Рассчитанные теплоемкости находились в прекрасном соответствии с калориметрическими значениями, и было предло кено принять Sg в качестве стандартного вещества для паровой калориметрии. Расчетное значение [c.242]

В противоположность обычным химическим реакциям причиной теплового эффекта реакций обмена не является изменение поля потенциальной энергии, в котором существуют атомы и молекулы. Кривая потенциальной энергии, определяющая движение двух атомов протия в молекуле водорода, например, существенно не отличается от кривой для двух атомов дейтерия в соответствующей молекуле. Изменяются энергии поступательных, вращательных и колебательных квантованных состояний молекулы. Эти изменения обусловлены различием масс изотопных молекул. Исследование влияний этих изменений на константы равновесия [6] показало, что наиболее существенными оказываются изменения колебательных энергий при абсолютном нуле и разности энергий колебательных состояний. Напомним, что колебательные состояния двухатомной молекулы АВ выражаются соотношением [c.208]