Спин-свободные комплексы

Изучению магнитных свойств комплексов большую важность придавал Полинг. Для комплексов с центральным ионом, обладающим 4,5, 6, 7 или 8 -электронами, он предложил магнитный критерий типа связи. Согласно этому критерию спин-свободные комплексы можно рассматривать как ионные, а спин-спаренные — как ковалентные. Такой подход позволяет провести систематизацию данных по комплексам, связав воедино магнитные и спектральные свойства с химическими свойствами и результатами рентгеноструктурного анализа. [c.213]

Для других спин-свободных комплексов были предсказаны незначительные искажения, и экспериментально эти искажения обнаружены не были. [c.292]

По теории поля лигандов сила этого иоля коррелирует с прочностью ковалентных а-связей металл-лиганд. Поле лигандов в соединениях металлов часто характеризуют энергией электронного перехода Л между уровнями симметрии. Слабое поле (малое значение А), как правило, обусловлено слабыми химическими связями лигандов с металлом. Имеется определенная зависимость, согласно которой лиганды, характеризующиеся малыми значениями А, склонны к образованию спин-свободных комплексов, приближающихся к чисто ионному типу [211]. В случае же лигандов с большими значениями А наблюдается склонность к образованию спин-спаренных комплексов, приближающихся к соеди- нениям ковалентного типа. [c.184]

Спин-свободный комплекс (Д мало) [c.417]

Спин-свободные комплексы з ( 3 4 2 в 2 [c.392]

Спин-свободные комплексы 1 ( ), ( 2 6 ( 4 2 7 5 2 [c.393]

Поскольку для первой половины переходного периода X положительно, у ионов с конфигурациями до моменты понижены по сравнению с чисто спиновыми значениями. Поскольку типичное значение Д равно 20 ООО см , моменты, нанример, спин-свободных комплексов Сг(П1) и Сг (II) должны составлять соответственно около 3,81 и 4,68 магнетона Бора. Для ионов с конфигурациями от до X отрицательно, и теория предсказывает значения моментов, повышенных по сравнению с чисто спиновыми величинами. Например, К1 (с ) и Си (с ) должны иметь моменты, равные соответственно 3,06 и 1,88 магнетона Бора. Поскольку в этих случаях эффект гораздо больше, его легче обнаружить, чем в первой половине периода, где часто все отклонение едва превышает возможные ошибки опыта. Именно вследствие этого эффекта нри рассмотрении парамагнетизма иона были приняты значения [г=1,1 магнетона Бора и g=2,2. Эти величины удовлетворяют уравнению (3). [c.395]

Ион Конфи- гурация Терм основ- ного состоя- ния 1 для спин-свободных комплексов (.1 для спин-спаренных комплексов [c.479]

Переход между спин-свободным и спин-спаренным комплексами имеет место, например, в комплексах Ре(II). Лиганды, расположенные в спектрохимическом ряду левее о-фенантро-лина, образуют спин-свободные комплексы, тогда как сам о-фенантролин и лиганды, расположенные правее, образуют спин-спаренные комплексы. Различие между спин-свободным и спин-спаренным типами важно только для с1 -, и -конфигу- [c.246]

Таким образом, орбитальный вклад в магнитный момент можно использовать для отличия спин-свободных комплексов с координационным числом 6 от аналогичных комплексов с кооп-динационным числом 4. [c.262]

Х для спин-свободных комплексов [c.276]

Для других спин-свободных комплексов были предсказаны незначительные искажения, экспериментально они обнаружены не были. Теперь можно подытожить предсказания о влиянии числа -электронов на устойчивость комплексов. Константа устойчивости К и отрицательная энтальпия АЯ комплексообразования для двух- и трехзарядных металлов, согласно уравнению M(H20) -nL — -МЬ -Ь/гНгО, будут увеличиваться в следующей последовательности < > с < с > Для комплексов с координационными числами 5 и 6 при малой энергии стабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера следует ожидать уменьшения устойчивости в ряду и Ф >сР. Для координационных чисел 4 (или меньших) и при большой энергии стабилизации за счет эффекта Яна — Теллера нужно ожидать, что устойчивость комплексов будет следующая с < и < (Р. [c.282]

НО объяснить обычно меньшие экспериментально наблюдаемые моменты по сравнению с чисто спиновыми для r dl, спин-свободных комплексов rMld, V "d и и большие для спин-свободных комплексов Feiid d , o"d d , и u dld . Интересно, что отклонения от чисто спиновых значений наибольшие для Соч и Fe , которые имеют не полностью погашенную орбитальную составляющую. Величина этой составляющей, разумеет ся, зависит и от симметрии поля лиганда. [c.280]

Если вычесть величины ЭСКП, вычисленные по данным выше приведенной таблицы с использованием и экспериментально найденных величин Од, из опытных значений АЯ, то кривая, построенная по уточненным данным, приблизится к плавной кривой. Найдено, что для большинства октаэдрических спин-свободных комплексов переходных металлов как в твердом виде, так и в растворах характерна двугорбая кривая (если не внесены поправки). Аналогичное изменение АЯ с ростом атомного номера, но с некоторыми особенностями и найдено для комплексов иной симметрии, чем октаэдрическая, причем максимум или минимум приходится на электронные конфигурации с , и [c.291]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

TO железо должно находиться в трехвалентпом состоянии и связь такого типа, как в спин-спаренных комплексах. С другой стороны, в случае комплекса хрома, имеющего момент 3,72 магнетона Бора (как, например, у Кз1Сг(СК8)д]), можно сказать, что хром находится в трехвалентном состоянии, но нельзя сделать никаких выводов о характере связи. Однако возможны и случаи, когда суждения, основанные на значениях моментов, оказываются ошибочными, как в случае спин-свободных комплексов закисного и окисного железа. Моменты комплексов двухвалентного железа могут достигать значений 5,6 магнетона Бора [как, например, у моногидрата бис-(хинолат о)-железа (II)], а вследствие близости этого значения к чисто спиновому значению для комплексов Fe(III) (5,90 магнетона Бора) становится невозможным надежное определение валентности на основании магнитного момента. [c.377]

Если поле лигапдов оказывается настолько сильным, что в октаэдрическом комплексе электроны занимают преимущественно орбиты типа е, а не у (хотя бы для этого и приходилось спаривать спины), комплексы относятся к типу спин-снаренных, а ноле лигандов считается сильным. Для систем, содержащих шесть или менее электронов, интерес представляют только три конфигурации, отличающиеся от конфигураций в спин-свободных комплексах с тем же числом электронов. Это конфигурации е, 1 и (11. Они в спин-спаренных комплексах имеют меньший спиновый угловой момент, чем такие же конфигурации в снин-свободных комплексах этот угловой момент определяется квантовым числом 8, где индекс штрих ставится, чтобы отличить такие случаи от соответствующего значения для спин-свободных комплексов. Для 1, и 8 равно соответственно 1, /2 и 0. В случае конфигурации й% очевидно также, что =0, и эта конфигурация не рассматривается нами в дальнейшем, так как у нее все сниновые и орбитальные угловые моменты компенсированы и в первом приближении при такой конфигурации комплексы не должны обладать парамагнетизмом. Магнитное поведение конфигураций е и можно предсказать путем использования константы спин-орбитального взаимодействия, определенной как к = — т. е. рассмотрение нодоболочки е как заполненной более чем наполовину аналогично рассмотрению заполненного более чем наполовину полного -слоя. Это значение X используется в сочетании с соответствующей кривой из рис. 81. При построении этих кривых рассматривались конфигурации из соответствующего числа -электронов и четырех -элект-ронов, а ноэтому, например, = = Можно поступить [c.398]

Идеализированной формой температурной зависимости магнитной восприимчивости парамагнетика от температуры является закон Кюри где С — константа Кюри. Именно такая форма температурной зависимости восприимчивости была найдена ранее для иона Си . Если закон Кюри выполняется, не зависитот температуры. Закону Кюри достаточно точно подчиняются лишь немногие системы, например спин-свободный комплекс [FeF ] [d°), но у большинства парамагнетиков наблюдаются отклонения (часто лишь небольшие) от этого идеального поведения. Одной из наиболее общих причин этих отклонений является то, что в системах с одним неспаренным электроном почти всегда неиз-бея по имеется температурно независимый парамагнитный член в восприимчивости, возникающий вследствие эффекта Зеемана второго порядка от высших уровней в поле лигандов. Относительные значения таких членов могут составлять около 50-10 молярной восприимчивости, т. е. составлять несколько процентов молярной восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри, при комнатной температуре для одного неспаренного электрона. Этот эффект учитывается выражением Ланжевена—Дебая для восприимчивости [c.400]

Высокие значения экспериментальных магнитных моментов для тетраэдрических комплексов можно объяснить, по-видимому, только примешиванием высоких энергетических уровней, например "11 Ару, поскольку симметрия основного состояния е й не допускает орбитального вклада в магнитный момент. Однако интересно отметить, что наблюдаемые значения для тетраэдрических комплексов несколько ниже, чем для октаэдрических и тетрагональных, поскольку основное состояние последних допускает орбитальный вклад в общий момент. Доказательства в пользу плоской квадратной конфигурации спин-свободных комплексов Со " с магнитными моментами в интервале 4,8—5,2 Р являются неубедительными вероятно, эти комплексы имеют тетрагональную структуру. Более вероятна плоская квадратная конфигурация для спин-спаренных комплексов Со , имеющих моменты в интервале 2,2—2,9 Увеличение магнитного момента по сравнению с чисто спиновьш значением объясняется примешиванием первого возбужденного уровня й ( г , дающего орбитальный вклад в магнитный момент. [c.483]

В описании двух типов комплексов, данном в этой главе выше, речь не шла о гибридных орбиталях или ковалентной связи. В предложенной модели связь рассматривается как преобладающе электростатическая и образование пар электронов (или сохранение неспаренных электронов) определяется меЖ электронным отталкиванием (а не гибридизацией). Для описания комплексов первого типа используются следующие эквива лентные термины низко спиновые, спин-спаренные, комплексы сильного поля или внутреннеорбитальные, а для комплексов другого типа — термины высокоспиновые, спин-свободные, комплексы слабого поля или внешнеорбитальные. [c.95]

Тетрагональные спин-свободные комплексы N (11), у которых два лиганда (занимающих цис- или Гуоанс-положения) отличаются от остальных четырех, но имеют близкие значения Оц, дают спектры, весьма сходные со спектрами октаэдрических комплексов. Так, например, в гузанс-комплексах искажение должно быть близко к нулю (рис. 6-23) и можно ожидать спектра, типичного для комплексов с симметрией Он. Максимумы полос в таких слегка искаженных тетрагональных комплексах связаны с значениями Оц лигандов так называемым правилом среднего окружения. Положение полосы определяется значением Оц, являющимся средним из соответствующих значений для всех окружающих лигандов [39, 58]. [c.198]

Спектры, полученные для некоторых комплексов железа, воспроизведены на рис. 11-5. Для спин-свободных комплексов железа со всеми щестью одинаковыми лигандами можно ожидать, что электрическое поле у ядра будет сферически симметричным в случае ЕеЗ+ (d ), но не в случае Ее (d ). При конфигурации d на каждой -орбитали находится по одному электрону, что обеспечивает сферическое распределение заряда, а при конфигурации d для спин-свободного комплекса возникает асимметрия. Вследствие наличия градиентов поля у ядра спин-свободных комплексов Fe(II) в спектре можно обнаружить квадрупольное расщепление, а в спектрах спин-свободных комплексов Ре(1П) такого расщепления нет. Это видно из спектров комплексов а и б, приведенных на рис. 11-5. В случае спин-спаренных комплексов Ее (II) имеет конфигурацию ug, а Fe(III) — конфигурацию tig. Поэтому в комплексах сильного поля можно ожидать квадрупольного расщепления в случае Fe(III), но не Fe(II). Такой вывод подтверждается экспериментально при сопоставлении спектров ионов ферроцианида и фер-рицианида. Если в комплексе Fe(II) с сильным полем не все лиганды одинаковы, например в [Fe( N)5NHsf , то наблюдается квадрупольное расщепление. [c.395]

Как указывалось в главе, посвященной теории кристаллического поля, спин-спаренные и спин-свободные комплексы различных ионов переходных металлов (называемые также комплексами сильного и слабого полей) различаются по числу неспаренных электронов в комплексе. В тех случаях, когда это число может быть найдено из сравнения измеренного магнитного момента с вычисленным чисто спиновым значением [уравнение (1-1)], можно отличить спин-свободные комплексы от спин-спаренных. Так, например, магнитный момент КзРеРе равен 6,0 м. Б., и этот комплекс является спин-свободным, тогда как спин-спаренный комплекс КзРе(СЫ)е имеет момент всего 2,3 м. Б. Определение числа неспаренных электронов может также дать сведения о состоянии окисления иона металла в комплексе. [c.423]

Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к основному уровню более высоких уровней, например или даже й д14р, так как симметрия основного состояния не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свободных комплексов Со с магнитными моментами от 4,8 до 5,2 неубедительно очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со с магнитными моментами от 2,1 до 2,9 Ив имеют квадратную пространственную конфи гурацию. Увеличение магнитного момента по сравнению с чисто спиновой величиной можно объяснить, как отмечалось выше, возможностью примешивания к основному уровню первого возбужденного уровня е< 22, дающего орбитальный вклад в магнит ный момент. [c.281]

Так как и а, и А — положительные величины, наблюдаемый момент будет больше или меньше чисто спинового момента в зависимости от того, будет ли X положительной величиной. Этим можно объяснить обычно меньшие экспериментально наблюдаемые моменты по сравнению с чисто спиновыми дляСг" йе, спин-свободных комплексов и и большие для спин-свободных комплексов Ре еС у>Со"й еС 1 И Интересно,что отклонения от чисто спиновых значений наибольшие для Со и Ре , которые имеют не полностью погашенную орбитальную составляющую. Величина этой составляющей, разумеется, зависит и от симметрии поля лиганда. [c.270]

Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dld и dldy указывают, что разрыхляющая у Орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx -y -, либо на г2-орбитали. Однако, согласно теореме Яна — Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчас, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в г анс-положении. Таким, [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология