Интеграл момента перехода

Наиболее плодотворным для объяснения механизма поглощения света веществом явилось дипольное приближение, согласно которому переход между двумя энергетическими уровнями а и Ь может осуществиться за счет электрического дипольного излучения только в том случае, если интеграл момента перехода + 0= [c.486]

Фиг. 2la. Механическая модель интеграла момента перехода. Две волновые функции представлены двумя металлическими пластинами, которые соединены кривошипами с двумя шкивами одинакового диаметра (А). При вращении шкивов пластины совершают возвратно-поступательные движения, то есть колеблются с одинаковой частотой. Каждая пластина имеет отверстие, расположенное таким образом, что стальной шарик (В) может проскочить сквозь них только в том случае, если обе пластины в движении одновременно достигнут крайнего положения, то есть совпадут по фазе. Пока будет сохраняться условие, представленное на этой фотографии, шарик упасть не может.

Обсудив важнейшие правила отбора, согласно которым должны осуществляться й— -переходы, перейдем к исследованию причин увеличения интенсивности полос. Ранее уже было сформулировано, что в отсутствие спин-орбитального взаимодействия полное спиновое квантовое число не должно изменяться при поглощении излучения. Однако поскольку спиновое и орбитальное движения, хотя и слабо, но связаны, в интеграл момента перехода должны входить спин-орбитальные волновые функции для основного и высших состояний. Кроме того, надо учесть происходящее в небольшой степени смешивание состояний, зависящее от разности энергий орбитальных состояний и константы спин-орбитального взаимодействия. Поэтому электронные переходы, осуществляющиеся между состояниями с различной мультиплетностью, можно представить как переходы между компонентами каждого орбитального состояния с одной и той же мультиплетностью. Например, если основное состояние на 99% синглетное и на 1% триплетное [c.487]

Рассмотрим вопрос, каким образом можно объяснить, почему правило отбора Лапорта, строго выполняющееся для свободных ионов металла, частично нарушается для их комплексов, так что дипольный переход оказывается разрешенным. Зто можно объяснить изменением характера Т а и й, которые уже не являются более чисто -орбитальными волновыми функциями, а имеют некоторую примесь нечетных функций р-характера, поэтому интеграл момента перехода Ре уже не будет равен нулю. Математически это выражается следующим образом [c.488]

Для пояснения этого правила отбора следует учесть спиновые волновые функции Н, входящие в полные выражения электронных волновых функций основного и возбужденного состояний. Последние представляют произведения как орбитальных волновых функций Те и Ч л, зависящих только от пространственных координат г, так и соответствующих спиновых волновых функций Ес и зависящих только от спиновых координат о. Соответственно интеграл момента перехода (2.16) можно разделить на орбитальную (пространственную) часть и спиновую часть [c.44]

Таким образом, если основное и возбужденное состояния различаются спиновой мультиплетностью, а значит и спиновыми функциями Е, то соответствующий переход запрещен (например, син-глет-триплетный), поскольку второй интеграл в правой части выражения (2.18) обращается в нуль. Если же оба состояния имеют одинаковую мультиплетность и идентичные спиновые функции Ев и Ел, то интеграл момента перехода определяется только его пространственной частью, а соответствующие переходы по спину разрешены. [c.44]

Основание этого правила отбора следует видеть в различных пространственных свойствах орбиталей, затрагиваемых этими переходами (рис. 2.16). Например, одна из двух м-орбиталей кислорода карбонильной группы является чистой р-орбиталью и лежит в узловой плоскости я- и л -МО (см. рис. 2.11 и 2.16). В таком случае я- и п -МО расположены перпендикулярно Мр-орбитали, они взаимно ортогональны, не перекрываются и между ними невозможно никакое взаимодействие. Поэтому интеграл момента перехода согласно выражению (2.16) равен нулю и -> я -переход запрещен по перекрыванию . [c.46]

Квантово-механическая вероятность перехода между -м и /-м спиновыми состояниями, характеризуемыми магнитным квантовым числом гп/, а следовательно, и интенсивность сигнала ЯМР пропорциональны квадрату модуля матричного элемента момента перехода, представляющего интеграл вида роо J для которого принята также запись [c.11]

Первый член — это интеграл перекрывания волновых функций колебаний ядер. Второй член — спиновый интеграл перекрывания. Его величина зависит от начального и конечного спиновых состояний электрона. Третий член называется электронным моментом перехода, [c.122]

При применении преобразования (56) интеграл (3) переходит в интеграл по объему Тд в момент времени = [c.538]

Первый интеграл в правой части равен нулю, так как колебательные волновые функции, относящиеся к различным квантовым состояниям, ортогональны и момент перехода обращается в нуль. Однако если условия Борна — Оппенгеймера изменены и электронная волновая функция зависит от колебательных координат, то существует впервые показанная Герцбергом и Теллером [47] возможность того, что электронная волновая функция приобретет какой-либо компонент той же симметрии, что и общая вибронная симметрия исходного состояния. Таким образом, вместо того чтобы записывать в качестве волновой функции состояния произведение ф (Вга) bsg), можно записать линейную комбинацию [c.544]

Дипольный момент перехода равен нулю в том случае, когда обращается в нуль хотя бы один из этих интегралов. Первым интегралом определяются правила отбора, зависящие от спинового момента собственных состояний молекул. Они обсуждены в 4 данной главы. Величина второго интеграла зависит от степени перекрывания собственных колебательных функций молекулы. Наконец, величина третьего интеграла зависит от пространственной формы электронных волновых функций /тг-го и п-то состояний. [c.18]

У молекул, как и у атомов, разрешенными являются только переходы между состояниями одной мультиплет-ности (с Л/ = 0). Правило отбора по спину вытекает из соответствующей части интеграла дипольного момента перехода (см. формулу 3) J Этот интеграл [c.22]

Дипольный момент перехода определяется через объемный интеграл от функции, характеризующей а) изменения в распределении заряда, происходящие в молекуле при ее взаимодействии с излучением, и б) свойства электронов в основном и возбужденном состояниях, вырал аемые их волновыми функциями. Мы не будем здесь рассматривать волновые функции, однако напомним, что вероятность обнаружить электрон в какой-либо точке пространства определяется квадратом волновой функции в этой точке пространства. Для того чтобы дипольный момент перехода был отличен от нуля, необходимо, чтобы взаимодействие излучения с молекулой приводило к некоторому изменению в распределении заряда. Изменение в распределении заряда само по себе недостаточно для того, чтобы дипольный [c.518]

Когда имеется дополнительный интеграл движения, например угловой момент в цилиндрическом сосуде, энергетическая оболочка распадается на подоболочки, каждая из которых соответствует фиксированным значениям этих констант. Переходы между подоболочками невозможны. С другой стороны, эргодическая теория утверждает, что если система находится на определенной оболочке, ее движение покрывает всю оболочку при условии, что при определении этой оболочки были учтены все интегралы движения. [c.113]

Экспериментальные данные, полученные совместно с А.С.Куркиным, показывают (рис.8.2.6), что с ростом катетов швов значения растут. Это означает, что достижению одних и тех же значений в корне шва соответствуют различные уровни пластического деформирования самого шва и примыкающих к нему зон основного металла. Это положение имеет принципиальное значение, так как существует такое представление, что переход к крупным сечениям приводит к возникновению разрушений в упругой области деформирования, т. е. уменьшает пластичность соединения в целом. В действительности происходит иначе. Например, при нагружении углового шва силами Р (рис.8.2.7), создающими сдвиг, катету шва 1 с размерами ОА Ву соответствует кривая 1 распределения пластических деформаций. При этом в корне шва в момент разрушения достигается р. Более крупному катету шва ОА В соответствует кривая 2 распределения при одном и том же значении р в корне шва. Соответственно интеграл под кривой 2 дает большее значение Д р. Линиями I п II показаны границы зон пластических деформаций для двух различных катетов швов. [c.273]

Особенно простой вид имеет вероятность перехода (90,14) в случае, когда оператор возмущения V t) имеет постоянное значение W между моментами включения и выключения взаимодействия и скачком изменяется до нуля вне этого интервала. В этом случае говорят о переходах под действием постоянного возмущения ). Поскольку матричный элемент f W l) не зависит от времени, то интеграл в (90,14) вычисляется просто. Получаем [c.443]

Матричные методы позволяют полностью решить задачу вычисления конфигурационного интеграла QN также в рамках поворотно-изомерной модели полимера, упоминавшейся в самом начале главы. В этой модели считается, что всякая пара соседних мономерных единиц (треугольников) в каждый момент времени находится в одном из двух возможных состояний, которые могут различаться величиной потенциальной энергии взаимодействия этих мономерных единиц. Одно из состояний осуществляется при некотором угле ф = фо, а другое — при ф = фо -Ь я переход из одного состояния в другое происходит мгновенно (скачком). Эта модель обобщается предположением о существований нескольких возможных состояний, соответствующих набору углов ф (/ = 1, [c.87]

Применительно к бинарной консоли рассмотрим задачи сопротивления материалов, которые понадобятся нам в дальнейшем. Внешние силовые факторы, действующие на консоль, это сосредоточенные реактивные силы и моменты, а также распределенная весовая нагрузка. Пусть в узле А приложены реактивные сила Рр(А) и момент УИр(Л). Обе эти величины векторные. Напомним, что вектор момента нормален к плоскости его действия и направлен в ту сторону, при наблюдении с которой вращение происходит против часовой стрелки. Силу и момент, приложенные в одной точке, удобно рассматривать как единое целое. Упорядоченную пару Рр(А) и Мр(Л) назовем реактивным усилием в узле А. Введем для реактивного усилия обозначение Ур(Л). В каждой точке системы, подверженной действию внешних силовых факторов, возникает внутреннее усилие, т. е. пара векторов внутренняя сила и внутренний момент. Внутреннее усилие в данной точке есть сумма внутренних усилий, вызванных различными внешними усилиями. Для распределенных усилий сумма переходит в интеграл. [c.29]

Когда для образования матричных компонент, приведенных в уравнении (27), используется большее число членов разложения потенциала, то это равносильно учету ряда вкладов, из которых первым является диполь-дипольное взаимодействие, описываемое уравнением (32). Так как каждое произведение еО. является компонентом оператора электрического момента, связанного с системой осей молекулы, то главные члены в интеграле I пропорциональны произведениям моментов мультипольных переходов для перехода ф ф, а в случае взаимодействия между двумя различными переходами пропорциональны произведениям моментов обоих переходов ф ф и ф ф. Из этого рассмотрения следует, что данный член описываемый уравнением (40), входит в интеграл 1, когда оба момента дипольных переходов отличны от нуля. Например, в переходе и — мультиполи нечет- [c.535]

По аналогии с вероятностью перехода на одном шаге я хщ I Хт х) можно ввести вероятность перехода на т — п) шагах я хт х ), ш п. Поскольку марковская цепь не имеет памяти, вероятность перехода из х в х равна сумме произведений вероятностей перехода я х I Х] ) я (Х] I Хт), взятой ПО всем состояниям х в какой-либо момент времени между tn и Так как переменная х, описывающая состояния системы, может принимать непрерывный ряд значений, суммирование означает в данном случае взятие интеграла по состояниям х и сформулированное нами утверждение может быть представлено уравнением [c.30]

Расчеты сил осцилляторов и вероятностей переходов требуют довольно точного знания волновых функций. Единственным общим критерием качества волновых функций является совпадение вычисляемых с их помощью значений энергии с опытом. При этом следует заметить, что вычисляемое значение энергии зависит от характера поведения волновой функции во всей области изменения ее аргументов. Можно сказать, что для получения хороших теоретических результатов относительно энергии нужно хорошее качество функции в среднем. Кроме того, вблизи своего минимума энергия очень мало чувствительна к изменению волновой функции, и потому сильно различающиеся функции могут давать очень близкие значения энергии. Вероятности перехода и другие связанные с ними величины определяются матричным элементом дипольного момента, вычисление которого в случае модели одноэлектронных состояний сводится к вычислению такого интеграла [c.425]

Интеграл в уравнении (6-5) называется интегралом переходного момента-, и — волновые функции возбужденного и основного состояний, М — оператор электрического дипольного момента и у — элемент объема. Оператор М связан с разностью электронных дипольных моментов основного и возбужденного состояний. Это различие в электронных дипольных моментах обусловлено разным электронным распределением в двух состояниях, и его можно считать отражением миграции заряда при переходе. Когда интеграл переходного момента обращается в нуль, переход становится запрещенным. [c.166]

Фиг. 216. Механическая модель интеграла момента перехода (продолж.). Если изменять размер одного из шкивов (А), два осциллятора будут совершать возвратно-поступательные движения с различными частотами. Более быстрый осциллятор будет наго- пять более медленный , и время от времени их колебания будут совпадать по фазе. Когда их движения совпадут по фазе, стальному, шарику будет разрешен переход на нижний уровень.

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента Му и имеют типы симметрии соответственно Бь В2 и А1, можно видеть, что переходы Л1—Б1 и А2—В2 разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Л1—В и А 2—разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у переходы Л1—Л2—Л2, —Bi ИВ2—В2 разрешены, если момент направлен вдоль оси г. В молекуле точечной группы Сау только для переходов Л1— Л 2 и В — j52 нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные пepe toды. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 Л2, 51- - ->В2. [c.157]

Правила отбора для поглощения света требуют, чтобы для разрешенного перехода начальное и конечное состояния отличались типами трансляционной симметрии. Для группы Огл, приведенной в табл. 3, это означает,, что переходы, начальным состоянием для которых является состояние Ag,. могут совершаться только в состояния типов симметрии Вш, В и. и В и,-Значительный интерес для спектроскопии представляет возможность того, что эти типы симметрии, которые нельзя применить к электронной волновой функции состояния, годятся в случае внбронной волновой функции, представляющей собой сочетание электронной волновой функции и функции неполносимметричного колебания. Таким образом, комбинация электронного состояния тина симметрии Вщ с одноквантовым колебанием типа b g дает вибронное состояние симметрии Вы х sg = Bzu- Однако если принято приближение Борна — Оппенгеймера, то момент перехода из основного-состояния в это вибронное состояние равен нулю, что соответствует переходу без момента , даже если этот переход формально разрешен. Это объясняется тем, что в указанном приближении колебательные волновые функции в интеграле момента перехода могут быть вынесены в виде общего множителя за знак интеграла [c.543]

Равенство или неравенство нулю дипольного момента перехода определяет правила отбора радиационрых запрещенных (от = 0) и разрешенных т Ф 0) пфеходов. Интенсивность же полосы зависит от величины интеграла в выражении (2). Значение дипольного момен1"а может быть рассчитано, если известны волновые функции и Однако точный вид волновых функций многоатомной молекулы определить не удается. Они определены лишь в рамках того или иного приближения. Обычно переходы, запрещенные в рассматриваемом приближении, экспериментально наблюдаются, хотя и с малой вероятностью. В этом случае оказывается очень важным определить то взаимодействие, которое играет роль возмущающего фактора, приводящего к нарушению данного запрета. [c.18]

Величины коэффициентов i j и Сц для атомов, соединенных внутриядерной связью, на наивысшей занятой и на наинизшей незанятой я-орбиталях 1,Г-диантрила в незначительной степени зависят от величины двугранного угла а. Произведение коэффициентов Хюккеля n равно 0,0483 и 0,0516 соответственно для значений р = О и р 0,5 Ро межъядерного резонансного интеграла ]уравнение (14)]. Используя коэффициенты Хюккеля, с помощью уравнения (15) можно найти магнитный момент р-нерехода в молекуле 1,Г-диантрила, который оказался равным 0,10 м. Б. Соответствие между теоретическим и экспериментальным значениями магнитного момента является, по-видимому, до некоторой степени случайным. Для того чтобы получить с помощью соответствующего теоретического выражения, аналогичного уравнению (13), наблюдаемое на опыте значение электрического дипольного момента перехода для р-полосы 1, Г-диантрила (4,2 D), необходимо умножить коэффициенты Хюккеля на 0,71. [c.83]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Поскольку один цикл колебаний виброзащитного устройства в реальных условиях эксплуатации происходит обычно за малый промежуток времени и переход от упругой части перемещений полимерного материала к высокоэластич ской происходит плавно, то в качестве ядра (О выбирают 112] функцию с особенностью в начальный момент деформирования, причем интеграл [c.128]

Однако инвариантными ко всем симметрическим преобразованиям системы должны быть также матричные элементы любых физических величин. Выполнение этого требования позволяет с помощью теории групп анализировать правила отбора для квантовых переходов, минуя непосредственное вычисление соответствующего интеграла. Такой анализ позволяет однозначно установить равенство или отличие вероятности перехода от нуля и тем самым решить вопрос о раз-решенности или запрешенности соответствующего перехода. С помощью теории групп устанавливаются также направления моментов дипольных переходов. [c.42]

До последнего времени было распространено мнение о том, что п я -нереходы являются запрещенными, так как п- и я -орбиты относятся к разным классам симметрии [22]. Но, как можно показать, эта точка зрения является ошибочной. Действительно, выражение для момента диполь-ного перехода содерншт интеграл <2 s Z 2 ргУ, который отличен от нуля. Так как и-электронная волновая функция всегда содержит примесь [c.5]

Во втором члене мы вынесли функцию за знак интеграла поскольку она не зависит от Напомним теперь, что штрихам обозначены переменные, соответствующие состоянию после столк. новения. Скорости ( , Ю до столкновения переходят в скорости ( , после столкновения. Предположим, что система приблц> шается к равновесию, т. е. к максвелловскому состоянию. Восполь зовавшись результатами с -теоремы, придем к заключению, что будет существовать такое время, когда функция станет локальным максвелловским распределением. В интервале времени, представляющем близкую окрестность этого критического значения, система характеризуется тем свойством, что распределение более близко к максвелловскому после столкновения, чем до столкновения. Следовательно, можно считать, что в некоторый момент времени, близкий к равновесному, Вводя это [c.234]

Рассмотрим теперь систему, с остоящую из частицы, совершающей гармоническое движение вдоль оси лг. Пусть заряд частицы равен - -5, а заряд, расположенный в положении равновесия, равен —е. Тогда мгновенное значение электрического дипольного момента будет ех. Волновые функции системы будут собственными функциями гармонического осциллятора (гл. V, раздел 5). Переход между состояниями и т будет возможным только тогда, когда интеграл [c.156]

Отсюда видно, что в вычислении матричного элемента дипольного момента существенную роль играют значения волновых функций в области больших значений г. Случайно может оказаться, что в общем более грубые волновые функции обладают правильным ходом при больших значениях г и дают хорошие результаты при вычислениях вероятностей переходов. Наконец, укажем еще, что величина всякого интеграла, в подинтегральное выражение которого входят произведения узловых функций, всегда чувствительна к относительному изменению положений их узлов и максимумов. Все это вместе взятое приводит нас к выводу, что результаты теоретических вычислений вероятностей гораздо менее надежны, чем теоретические расчеты термов. [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология