Реакции ассоциации дефектов

Большинство химических процессов в твердом теле протекает в диффузионной области , когда скорость изменения концентраций реагирующих веществ, начиная с определенного значения, определяется скоростью их диффузии к зоне реакции. В последующих главах рассматриваются некоторые из таких реакций химические реакции в твердой фазе, выделение примесей из твердого раствора, ассоциация дефектов. Ниже будут даны общие теоретические принципы рассмотрения таких реакций. [c.119]

До сих пор говорилось об одиночных дефектах, о реакциях их возникновения, в которых участвует всего одна молекула. Подобно молекулам, однотипные дефекты могут объединяться в ассоциаты, дефекты разных типов могут образовывать комплексы. Соответственно и амплитуды флуктуаций, связанных с дефектами, будут возрастать. Реакции образования ассоциатов и комплексов дефектов похожи на обычные реакции ассоциации и комплексообразования. В окрестности критической точки, равновесия жидкость — пар концентрация ассоциатов и комплексов дефектов, приводящих к флуктуациям плотности, максимальна. Жидкость становится все более пористой, похожей на губку, с тем отличием, что средний диаметр пор в этой губке имеет величину порядка 1 нм. [c.29]

Определение исходных данных для расчета. О способах оценки констант Ks и К2 шла речь в гл. III. Расчет констант равновесия реакций ассоциации-диссоциации противоположно заряженных дефектов был рассмотрен в гл. V, 1. В принципе таким же способом можно вычислить и константы равновесия неучтенных ранее реакций образования пар вакансий, например [c.182]

Сравнивая друг с другом уравнения, полученные для констант равновесия теплового разупорядочения решетки, распределения веществ между двумя фазами, реакций ассоциации-диссоциации и процессов термической ионизации дефектов и основной решетки, видим, что уравнение ( /1.49) является общим для всех этих констант. Величина Ко также может быть выражена общей формулой 15, стр. 341] [c.186]

Посмотрим теперь, какие выводы можно сделать из уравнений (V.13) и (V.15). Прежде всего из них следует, что константа равновесия К, а потому и степень ассоциации а будут расти с увеличением заряда взаимодействующих частиц и притом весьма резко. Это можно показать на примере ZnS- l-фосфора, в котором при активации образуется два рода одиночных дефектов — ls и Yzn", причем концентрация первых вдвое выше, чем вторых (см. гл. III, 2). Здесь могут иметь место две интеркристаллические реакции, отвечающие двум последовательным ступеням процесса ассоциации [c.148]

Подобно тому что имеет место в растворах электролитов [5], заряженные дефекты распределены в решетке не хаотически вследствие того что кулоновские силы действуют на значительных расстояниях, отрицательные дефекты имеют тенденцию располагаться вокруг положительных, а положительные — вокруг отрицательных, т. е. каждый заряженный дефект стремится окружить себя облаком дефектов, обладающим суммарным зарядом противоположного знака. В результате энергия взаимодействия при ассоциации заряженных дефектов уменьшается, т. е. эффективность их в реакциях такого рода снижается. Это можно учесть, вводя вместо концентраций С активности дефектов а, т. е. их эффективные концентрации. Величина а равна произведению С на коэффициент активности V [c.152]

Рассмотрим германий, содержащий отрицательно заряженные атомы акцептора (А = В, А1, Оа, 1п), располагающиеся в узлах решетки, и положительно заряженные междоузельные атомы донора (Ы . По Рейсу и др. эти дефекты ассоциируют с образованием нейтральных пар [8]. Процесс ассоциации можно записать в виде реакции [c.202]

Ассоциация нейтральных дефектов, приводящая к большим, но все же хоро-ию идентифицируемым молекулярным образованиям, обнаружена для кислорода в кремнии 192] и германии [93]. Заключение о типе образующейся молекулы делается в этих случаях на основании изучения зависимости концентрации ассоциата (измеряемой по его донорной активности) от концентрации свободного кислорода (предположительно атомов кислорода в междоузлиях, изучаемых по их инфракрасному поглощению). Если процесс образования ассоциата написать в виде реакции [c.221]

Существенное значение имеет и режим охлаждения люминофоров после прокаливания. Это следует из рассмотренных во второй части книги реакций ассоциации дефектов (гл. V), сегрегации примесей в области дислокаций (гл. IV), процессов, приводящих к изменению степени компенсации и к уменьшению концентрации собственных дефектов (гл. VI) и т. д. Некоторые важные в утилитар- [c.298]

Применяя к процессу ассоциации дефектов соображения, рассмотренные Шмальцридом на примере реакции типа (III, 21), можно показать, что время релаксации [c.167]

Расчет по уравнению (V.12) показал [59], что энтальпия реакции (V.16) составляет —35,6 ктл/моль (-1,5-10 дж/моль), а энтальпия реакции (V.17)—вдвое меньше, т. е. — 17,8 ккал/моль (—0,75- 10 дж1моль). При 1100° С и мольной доле Zn b 10 первой из этих реакций отвечает а=0,995, а второй — а=0,09. Это означает, что первая ступень процесса ассоциации идет почти нацело, в то время как вторая происходит лишь в незначительной степени. В результате в ZnS- l-фосфоре преобладают два типа дефектов — ассоциативный дефект Vzn ls, с которым связано возникновение голубой люминесценции [124], и ls, приводящий к возникновению ловушки для электронов глубиной 0,28 эв (та же ловушка, обнаруживаемая по пику на кривой термовысвечивания, имеется и у ZnS- u, l- и ZnS-Ag, l-фосфоров, полученных в среде НС1 или H I + H2S). Таким образом, учитывая ассоциацию дефектов, механизм компенсации валентности в ZnS- l следует выражать равенством [c.148]

Интересно отметить, что как нейтральные, так и ионизированные дефекты можно представить в виде ассоциатов и в том случае, когда используются понятия электрон и дырка . При употреблении нашей атомной системы обозначения вакансия иона меди (т. е. ион отсутствует) записывается как Уси- Сходным образом, ион Си в узле, обычно занимаемом Си" , обозначается как Си и это эквивалентно И. Следовательно, ассоциация в смысле, употребляемом Дюнвальдом и Вагнером, изображается реакцией [c.156]

При интерпретации экспериментальных данных следует иметь в виду и другие функции повышенного давления паров элементов, образующих основание люминофора. Некоторые из них, в частности, влияние на растворение иновалентной примеси, уже упоминались (см. гл. III, 2). Изменяя концентрацию собственных дефектов, избыток рМг или рзг может оказывать также влияние на интеркристаллические реакции ассоциации-диссоциации типа [c.205]

Далее, из уравнения (У.15) можно сделать вывод, что с ростом концентрации дефектов увеличивается степень их ассоциации. Это было показано на примере 2п5-Оа-фосфора, в котором имеют место процессы, аналогичные изображенным уравнениями (У.16) и (У.17). Более высокая растворимость в сульфиде цинка ОагЗз, по сравнению с 2пС1г, позволяет проследить за увеличением степени протекания реакции типа (У.17). Сравнение результатов расчета с измерениями зависимости спектров излучения 2п5-Оа-люминофо-ра от концентрации активатора (рис. 67) приводит к выводу, что длинноволновая (оранжевая) полоса, доля которой в спектре возрастает по мере увеличения концентрации галлия, связана с нейтральным тройным ассоциатом Угп Сагп)2 [60]. Аналогичный эффект имеет место и у люминофоров, активированных серебром и [c.149]

Интеркристаллические реакции такого рода часто имеют место у люминофоров с повышенной концентрацией активатора, при которой в данных условиях начинаются процессы, приводящие к выделению активатора из решетки основания люминофора. Результатом их является, в частности, образование ряда центров свечения, для познания природы которых существенно понимание характера происходящих процессов. Так как при указанных температурах другие процессы (рекристаллизация, окисление и т. п.) затормаживаются, то появляется возможность количественного исследования взаимодействия дефектов, в частности его кинетики. Наконец, изучение низкотемпературных процессов ассоциации важно и с утилитарной точки зрения, ибо, во-первых, такие процессы играют важную роль в образовании электролюминофоров, а во-вторых, они являются причиной некоторых изменений, претерпе- [c.165]

В заключение здесь уместно перечислить функции плавня, которые рассматривались в главах П1, VHI, XI а. Плавень ускоряет межзеренную рекристаллизацию, образование смешанных кристаллов и твердофазные реакции б. Он может служить поставщиком ионов, участвующих в образовании фосфоров в качестве активатора, соактиватора или сенсибилизатора в. Растворяя в той или иной мере соединения активаторов и соактиваторов, он влияет на их концентрацию в фазе основания и на взаимодействие их с последним на поверхности люминофора при прокаливании и отмывке г. Обволакивая зерна порошка и в ряде случаев изменяя состав газовой среды в результате взаимодействия с другими составными частями системы, а также в результате диссоциации и высокотемпературного гидролиза, плавень защищает основание люминофора и прочие ингредиенты шихты от окисления и других нежелательных химических превращений д. В отдельных случаях плавень и продукты его взаимодействия с веществами, составляющими систему, растворяясь в основании люминофора, влияет на процесс ассоциации противоположно заряженных дефектов и другие интеркристаллические реакции, происходящие при охлаждении люминофора. [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология