Донорные атомы донорная активность

Алкилпроизводные алюминия, применяемые в качестве катализаторов стереоспецифической полимеризации пропилена, представляют собой бесцветные, на воздухе самовоспламеняющиеся жидкости с водой и веществами, содержащими подвижный атом водорода (спирты, органические кислоты и т. п.), реагируют в концентрированном состоянии со взрывом. При незначительном доступе воздуха и влаги окисляются до соответствующих алкокси-производных или гидролизуются до гидроокиси алюминия, с другими донорными соединениями (такими, как простые эфиры, амины, сульфиды) они образуют различные устойчивые комплексы, которые значительно меняют каталитическую активность. Высшие гомологи, начиная с триизобутилалюминия, отличаются уже меньшей реакционной способностью, но и они на воздухе неустойчивы, поэтому работать с ними необходимо в атмосфере инертных газов (азот, гелий, аргон и т. п. двуокись углерода не является инертным газом ) [9]. [c.23]

Активность. Шварценбах [60] предположил, что образование хелата представляет собой ступенчатый процесс сначала би-дентатный лиганд присоединяется к катиону металла одним донорным атомом, затем происходит координация второго до-норного атома. Вероятность координации второго донорного атома должна быть пропорциональна его эффективной концентрации в непосредственной близости от катиона металла. В разбавленном растворе такая эффективная концентрация донорных атомов вблизи катиона металла значительно превышает среднюю концентрацию лиганда во всем объеме раствора, так как второй донорный атом лиганда, который уже связан одним концом с катионом металла, заключен в относительно небольшом объеме раствора, непосредственно окружающем катион металла. Ясно, что с увеличением длины цепи лиганда этот эф- [c.269]

Однако данная закономерность имеет место лишь в вех случаях, когда координация М — донорный атом приводит к увеличению биологической активности координационного соединения. В тех же случаях, когда координирование какого-либо донорного атома к центральному атому приводит к уменьшению биологической активности по сравнению с комплексом [М(НгО)в] , как это [c.173]

Особенности химии хлора. Второй типический элемент VII группы — хлор — характеризуется меньшей неметаллической активностью по сравнению с фтором. Обусловлено это уменьшением потенциала ионизации и ОЭО, а также возрастанием атомного радиуса и энтальпии диссоциации молекул на атомы (см. выше). Большая прочность молекул С1а по сравнению с молекулами Ра объясняется не только эффектом обратного экранирования в атомах фтора, приводящим к ослаблению связи в его молекулах. В молекулах хлора имеет место дополнительное л-связывание за счет /7-электронов и -орбиталей. л-Связывание возникает по донорно-акцепторному механизму, когда каждый атом хлора одновременно является и донором и акцептором электронной пары (дативная связь). В рамках метода ВС дополнительное л-связывание можно представить схемой [c.358]

Для алюминия существенно наличие вакантной р-орбиты, принимающей участие в образовании прочной донорно-акцепторной связи. Дативная связь в этом случае невозможна. В некоторых случаях атом металла, входящий в активный центр, способен образовывать более одной трехцентровой связи с молекулами мономера. Наличие такого типа адсорбции можно рассматривать как необходимое условие для координационной полимеризации. При этом могут возникать связи не только между центральным атомом и молекулой мономера, по и между лигандами. Этому способствует то обстоятельство, что хемосорбция за счет взаимодействия тг-электропов двойной связи с атомом переходного металла приводит к делокализации связей в адсорбированной молекуле, По- [c.18]

ЛИЧНЫХ частиц кремнезема, связывая их таким образом вместе. Эта адсорбция имеет место в присутствии катионного агента либо способного притягиваться к отрицательно заряженной поверхности кремнезема, либо содержащего электронно-донорную группу (например, атом кислорода в полиэфире), что позволяет удерживать его иа поверхности кремнезема за счет образования водородной связи. Последнее из отмеченных явлений не наблюдается при высоких значениях pH, когда поверхность кремнезема сильно заряжена, но имеет место при низких pH, когда поверхность Покрыта нейтральными силанольными группами. Таким образом, органическими флокулирующими агентами могут быть а) катионные поверхностно-активные вещества, которые образуют мицеллы б) катионные органические полимеры и в) неионные водорастворимые соединения или полимеры, содержащие электронно-донорные группы (например, эфирные, гидроксильные или амидогруппы). Эти данные суммированы в таблице 4.2, [c.526]

Класс IV включает молекулы, содержащие активный водородный атом, но не содержащие донорных атомов (например, соединения, содержащие два или три атома галогена и один атом в од о- о рода при одном и том же атоме углерода). Все осталь- в ные соединения, не способ- ные к образованию водород- ной связи, включены в класс V. U [c.130]

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-электронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г , г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты акрил- или метакриламид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол. [c.227]

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

Выяснение способа присоединения к атому-комплексооб-разователю лигандов, имеющих несколько координационно-активных центров, составляет одну из существенных задач стереохимии комплексных соединений. Анализ условий, определяющих тот или иной способ присоединения лиганда к металлу, тесно связан с общими проблемами химической связи с двухсторонне направленным донорно-акцепторным а и л-взаимо-действием металл-лиганд, с распределением эффективного заряда по атомам комплекса, со взаимным влиянием лигандов и другими аспектами химического строения, которые обычно привлекаются при теоретической интерпретации структурных, спектральных, магнитных, химических и прочих свойств комплексных соединений. [c.185]

В табл. VI-1 дана клас-. сификация веществ с различными функциональными группами, предложенная Юэллом и другими [27 ]. В класс I включены соединения, способные образовывать многократные водородные связи. Класс II состоит из соединений, содержащих донорный атом (О, N, F) и активный водородный атом. Молекулы, содержащие донорный атом, но не содержащие активного водородного атома, включены в класс III. Класс IV включает молекулы, содержащие активный водородный атом, но не содержащие донорных атомов (например, соединения, содержащие два или три атома галогена и один атом водорода при одном и том же атоме углерода). Все остальные соединения, не способные к образованию водородной связи, включены в класс V. [c.130]

Особенно интересно сравнить влияние ионов 5г(И) и Ва(П) на нуклеазу стафилококка. Подобно Са(П), для обоих катионов предпочтительны кубические структуры и донорный атом кислорода в качестве лиганда [290]. Данные рентгеноструктурного анализа [33] фермента, ингибированного Ва(П), показывают, что ион Ва(П) смещен на 75 пм относительно центра, занимаемого Са(П). Вероятно, ион 8г(П) смещен от центра связывания Са(П) несколько меньше, поскольку 5г(П) имеет меньший ионный радиус (табл. 3). Эти результаты показывают, что стереохимические требования к координации катиона металла при гидролизе РНК должны несколько отличаться от требований при гидролизе ДНК, поскольку 5г(И) катализирует гидролиз ДНК, но не РНК. Структурные причины уменьшения гидролитической активности по отношению к ДНК в присутствии 8г(И) и исчезновение активности в присутствии Ва(П) нельзя объяснить только на основе кристаллографических данных. Вероятно, геометрические искажения центра связывания Са(П), обусловленные изменением ионного радиуса, передаются области связывания нуклеотида. Эти эффекты могут ухудшать стерическое соответствие субстрата активному центру, что приводит к уменьшению ферментативной активности. Кроме того, необходимо учитывать влияние увеличения ионного радиуса на возможную каталитическую роль молекулы воды, образующую мостик между ионом металла и атомом фосфора в 5 -положении рибозила. [c.120]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Когда на поверхности находятся смежные гидроксильные группы, попарно взаимно связанные водородными связями, наблюдается лишь незначительная их склонность к образованию водородных связей с рассматриваемыми молекулами адсорбата. Ркключение составляют адсорбируемые молекулы, атомы которых имеют сильную злектронно-донорную способность, как это имеет место для молекул воды или метанола. В действительности вода вступает во взаимодействие преимущественно на таких центрах. Как только молекула воды адсорбируется, у каждого центра адсорбции освобождается атом водорода, активный по отношению к адсорбции воды благодаря возможности образования водородной связи Это может быть представлено схематично так [c.902]

Дезактиваторы применяются в следующих соотношениях 2 молекулы на 1 атом металла, 1 молекула на 1 атом и 2 молекулы на 2 атома. Эффективность деактиваторов обусловливается следующими структурными факторами [173] образованием хелатов, размером кольца, образованием внутренней комплексной соли, электронно-донорной активностью гетероатома, связывающего хелатные группы, и копланарной конфигурацией. Наиболее эффективными дезактиваторами металлов являются продукты взаимодействия салицилового альдегида с 1,2-диимином и диалкилдитиооксами-ды. Детально исследовано влияние металлов и различных замещающих групп на стабильность хелатов различных ацетилацетонатов в неуглеводородных средах [164, 165] этот вопрос здесь не рассматривается. [c.319]

Амннофосфины являются более сильными основаниями по отношению к борану, чем амины [24]. Как следует из изучения реакций вытеснения одних оснований другими из комплексов борана, замещение одной алкиламино-группы на атом фтора не приводит к значительному уменьшению донорной активности, однако, алкиламинодифторфосфины являются уже более слабыми основаниями, чем амины [54] [c.119]

Исходя из приведенных выше критериев донорной и акцепторной активности, можно ожидать, что определенный примесный атом будет в одном положении действовать как донор, а в другом как акцептор, проявляя таким образом амфотерные свойства. Такие случаи действительно известны междоузель-ная медь в PbS действует как донор, тогда как атом меди, замеш,ающий РЬ, действует как акцептор [29]. Обнаружено также, что подобным образом ведет себя Li в ZnO [32]. Si (с четырьмя валентными электронами), замещая Ga (с 3-мя валентными электронами), в GaAs действует как донор, но при замещении As (с пятью валентными электронами) действует как акцептор [21]. [c.158]

Следует ожидать, что появляющийся в результате этой реакции литий в узлах решетки действует как трижды ионизирующийся акцептор (подобно другому одновалентному атому — Си) и поэтому не может объяснить наблюдающейся донорной активности. Однако акцептор, имеющий тройной отрицательный заряд (Liee), будет стремиться к образованию ассоциатов с междоузельным литием, а возникающий ассоциат (Li p -SLii) способен действовать в качестве донора. В то же время существованием этого ассоциата можно объяснить активную роль лития в узлах решетки в процессе зародышеобразования при осаждении. [c.289]

Карбонилы получают взаимодействием тонких порошков металлов и газообразного СО при повышенном давлении и при обычной температуре или при нагревании (200—300 С). По строению их можно pa мaтpивaтfJ как соединения нейтральных атомов с химически активными молекулами СО. Атом железа захватывает 5-элек-троны и образует электронные пары в подуровне й, освобождая при этом 5 валентных орбиталей, как это показано на рис. 184. Вакантные орбитали, гибридизируясь, получают ориентацию тригональной бипирамиды, по вершинам которой и располагаются молекулы СО, вступая в донорно-акцепторную связь с вакантными орбиталями. Подобная структура молекулы иодтверждена экспериментально. [c.386]

Прн этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=<ря более чем один заместитель донорного типа (ОН, 0R, К), особен-но если они занг1мают л е/па-положение, поскольку при этом активирующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы угле- рода. Атом галогена, находящийся в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруппа в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо при№НЗТ Ь к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш [c.125]

Учитывая известную инертность молекулы азота в различных химических превращениях, в том числе и в реакциях гидрирования, можно оценить, насколько мощным восстановителем является фер-рум-молибденовый энзим. Структура его активного сайта представлена кластером, где один атом молибдена через три сульфидных мостика связан с тремя атомами железа. Последние, в свою очередь, связаны еще с пучком феррум-сульфидно-го содержания — весь этот кластер завязан на белковую цепь донорно-акцептор-ными взаимодействиями через имидазольный (на молибден) и тиольный (на феррум) фрагменты. [c.366]

Циклометаллирование является одним из распространенных способов введения металла в определенное положение арильной (по преимуществу) системы, что достигается образованием цикла за счет предварительной координации металла с каким-либо донорным атомом замещаемой молекулы и последующим образованием о-связи металл-углерод Термин употребляется главным образом по отношению к переходным металлам, хотя, например, литирование нередко происходит по такой же схеме. Наиболее часто применяется палладий (П), как благодаря высокой активности его солей, так и высокой реакционной способности связи углерод-палладий, позволяющей в дальнейшем ввести на место металла какой-либо другой атом или группу. [c.341]

При этом установлено, что перескакивающий заместитель (в нашем примере алкил R) подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатио-не вращение С-С-связи отсутствует, вероятно, вследствие сильного донорно-акцепторного взаимодействия оставшегося -ОН с носителем (+)-заряда. Мигрирующая группа (Н, СНз, СбН и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой (одноэлектронной) связью. Второй гидроксид-ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (СО атому углерода, но уже в виде протонированной С=0-группы. [c.235]

На диаграммах состояния бинарных систем ускорителей, проявляющих по отношению друг к другу донорно-акцепторные свойства, наряду с эвтектической точкой появляется перитектическая точка, что подтверждает образование в смеси молекулярного комплекса [305]. Это свидетельствует о том, что в смеси кристаллических веществ перенос заряда от молекулы-донора к молекуле-акцептору облегчается при эвтектическом плавлении. Следовательно, образованию тг- и п-компле сов предшествует возрастание химической активности компонентов в эвтектических смесях. Небольшой гипсо-хромный сдвиг, характерный для уФ-спектров разбавленных растворов таких бинарных систем, указывает на преимущественное образование в них п-комплексов [298]. При этом несвязанная п-электронная пара перемещается от донора на разрыхляющую орбиталь акцептора. Разрыхляющая орбиталь может принадлежать всей молекуле, а п-электроны — атому азота, серы или кислорода. [c.108]

Так, в водных растворах значение рК для триметиламина равно 4,3, а для диметиланилина — 8,9 [22]. Это свидетельствует о том, что в нейтральной среде триметиламин находится полностью в про-тонированной форме и, следовательно, атом азота несет уже положительный заряд, а диметиланилин сохраняет еще слабые элек-гронно-донорные свойства. Отсюда ясно, что обозначение атомов азота в таких системах одним и тем же кодом ДС сильно огрубляег модель, что может повлечь за собой потерю информации об их качественном различии, существенном при анализе связи структуры с активностью. [c.122]

Особенностью химичесютх реакций является передача электрона от одного атома или молекулы к другим. Процесс передачи электрона вовсе необязательно реализуется переходом свободного электрона. Электрон может быть отщеплен от реагента, если в его непосредственном соседстве находится электронный акцептор. Прирост свободной энергии при акцептировании электрона должен превосходить энергию, необходимую для его отщепления от электронного донора. Освобождение электрона можно также осуществить, сообщая донорной системе избыточную энергию с помощью теплового, фотохимического или электростатического воздействии. Такой процесс происходит независимо от наличия каютх-либо акцепторов электронов. Отщепленный электрон диффундирует в среде до его захвата в результате одного из двух возможных актов. Он может присоединиться к атому или молекуле, которые обладают положительным сродством к электрону. В то же время, если электрон перемещается в конденсированной среде, состоящей из молекул с нулевым или отрицательным электронным сродством, он оканчивает свой путь в ловушке , образованной его собственным поляризационным полем. Такой захваченный электрон уже не в состоянии свободно перемещаться в веществе. Из своей потенциальной ямы электрон может освободиться только при условии, если он приобретет энергию извне или перейдет в соседнюю ловушку. Электрон, захваченный в растворителе, отличается от свободного электрона меньшей подвижностью и большей локализацией. Кроме того, захваченный электрон характеризуется отрицательной свободной энергией образования, т. е. является термодинамически более стабильным. Эти свойства, напоминающие свойства отрицательного сольватированного иона, позволяют рассматривать электрон как особую гидратированную частицу. В общем смысле электронный акцептор также можно рассматривать как ловушку, в которой электрон локализован гораздо сильнее, чем в ловушке, образованной молекулами растворителя. Электрон, окруженный ориентированными молекулами растворителя, является (и это его наиболее существенная в химическом отношении характеристика) необычайно активным электронным донором. Такое образование, существующее в жидкостях, называется солъватированным электроном е , если же растворителем является вода, то это гидратированный электрон вад. [c.169]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Основной механизм образования комплексов — это донорно-акиеп-торный. Функцию донора выполняет лиганд, а акцептора — комплек-сообразователь (центральный ион или атом). Последний для возникновения химической связи должен иметь определенное число вакантных орбиталей, способных воспринять электронные дублеты донора. Условно назовем их ковалентно-активными орбиталями. [c.280]

Первоначально считалось, что роль Са(П) в ферментативном механизме нуклеазы стафилококка заключается в стабилизации конформации белка, необходимой для ферментативной активности и связывания субстрата в ходе гидролиза фосфата [299]. Проведенный в дальнейшем анализ карты электронной плотности тройного комплекса при высоком разрешении [297] показал, что ион Са(П) может взаимодействовать с -фосфатной группой кольца рибозы в ходе гидролиза эфиров либо через молекулу координированной воды, либо через связанный ион гидроксила. На рис. 26 представлена область активного центра, в которой координирован ион Са(П). На основе интерпретации карты электронной плотности с разрешением 200 пм предложена гексакоординацня иона Са(П) с близким к плоскостному расположением донорных атомов кислорода карбоксильных групп аспартата-19, аспартата-21, аспар-тата-40 и глутамата-43 [297, 299]. Атом кислорода карбонильной группы треонина-41 находится внутри координационной сферы центрального нона Са(И), вероятно, напротив координационного места, занятого молекулой воды. Более сложная вторая координационная [c.115]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология