Ассоциация дефектов

Большинство химических процессов в твердом теле протекает в диффузионной области , когда скорость изменения концентраций реагирующих веществ, начиная с определенного значения, определяется скоростью их диффузии к зоне реакции. В последующих главах рассматриваются некоторые из таких реакций химические реакции в твердой фазе, выделение примесей из твердого раствора, ассоциация дефектов. Ниже будут даны общие теоретические принципы рассмотрения таких реакций. [c.119]

Другие виды ассоциации дефектов [c.136]

Ассоциация дефектов в примесных ионных кристаллах [c.141]

Проблема ассоциации дефектов при равновесном охлаждении кристаллов многократно обсуждалась в литературе. Согласно Андерсону, состав кристалла, равновесного газовой фазе, можно выразить уравнением [c.166]

Такой вид ассоциации занимает как бы промежуточное положение между ассоциацией двух нейтральных и противоположно заряженных дефектов. Замечено, что он влияет на скорость диффузии ионов лития (это еще один пример влияния ассоциации дефектов на скорость диффузии), так как подвижный ион лития при ассоциации с кислородом перестает участвовать в диффузии. Как и в предыдущем случае [см. (6.12) и (7.23)], эффективный коэффициент диффузии иона лития равен [c.136]

Например, для СигО (zi = 1, 22 = 2) расчет приводит к показателю степени Vs при давлении. Из измерений проводимости получают V [19], а из измерений коэффициента самодиффузии только 0,2—0,27. Этот коэффициент пропорционален полной концентрации вакансий — как нейтральных, так и диссоциированных.. Если существует прочная ассоциация вакансий с ды4)ками, то< можно пренебречь концентрацией свободных вакансий, и закон действующих масс дает зависимость типа Pot- Отсюда видно, какое значение имеет проблема ассоциации дефектов — вакансий и-межузельных ионов — с электронами и дырками. [c.313]

Решение нового, шестого типа получается в предельном случае сильной ассоциации дефектов, когда концентрация свободных вакансий становится пренебрежимо малой, а условие электронейтральности принимает упрощенную форму [c.145]

I — область собственной разупорядоченности II и III —области примесной разупорядоченности при отсутствии ассоциации дефектов IV—VI — области примесной разупорядоченности при резерве комплексов. [c.145]

При легировании кристалла двухвалентным металлом его электропроводность сильно возрастает (кривая 2). При этом собственная разупорядоченность не достигается и при наиболее высоких температурах участок П имеет наклон, соответствующий энергии активации миграции носителей. В области более низких температур ход кривой 2 повторяет ход кривой 1 для чистого образца, так что участок П1 также связан с ассоциацией дефектов в парные комплексы. Новый изгиб кривой Аррениуса при переходе от участка И1 к IV, скорее всего, связан с [c.187]

Отметим, что здесь рассматривается только наиболее тесная ассоциация дефектов, при которой они располагаются в ближайшем соседстве при одном определенном расстоянии Го друг от друга. [c.148]

Другие виды взаимодействия точечных дефектов. Ряд фактов говорит о том, что ассоциация дефектов может иметь место и при изовалентном замещении атомов основной решетки активатором и сопутствующими примесями. Одной из причин этого является действие сил деформации, приводящее к тому, что крупному примесному атому, вызывающему сжатие решетки, выгодно располагаться по соседству с атомом, радиус R которого меньше радиуса вытесняемого им атома основания люминофора. Этот эффект называется объемной компенсацией [116] (о подобном явлении уже шла речь при рассмотрении сегрегации примесей вокруг дислокаций). [c.160]

Если дефекты распределены статистически (т. е. отсутствует упорядочение), то некоторое их количество может оказаться ближайшими соседями в этом случае возможны ассоциации дефектов, например, пары вакансий. Пара вакансий ведет себя как некий новый дефект, обладающий характерными для него свойствами. Если между дефектами действуют силы взаимодействия, то концентрация комплексов дефектов может быть больше (при наличии сил притяжения между дефектами) или меньше (действие сил отталкивания), чем чисто статистическая их концентрация. Силы взаимодействия между дефектами могут быть вызваны силами электростатического взаимодействия зарядов, иногда сопровождающегося поляризационными эффектами, силами, соответствующими образованию ковалентных связей между дефектами, силами, обусловленными упругими взаимодействиями. При наличии сил взаимодействия образование ассоциированных дефектов может быть описано квазихимическим уравнением [c.172]

В ряде соединений дефекты могут отталкиваться друг от друга. Комбинация сил отталкивания и притяжения между дефектами и атомами кристалла приводит не только к ассоциации дефектов, но и к их упорядочению. Упорядочение дефектов является причиной малых сдвигов атомов кристалла из их положений равновесия в кристалле. Структуры, у которых дефекты упорядочены, рассматриваются как новые фазы, которые не существуют в области нестехиометрии обычных нестехиометрических соединений. Поэтому отталкивание взаимодействующих дефектов будет также приводить к образованию новой фазы и ограничению области существования нестехиометрических соединений. [c.25]

В нашем упрощенном изложении теории ассоциации дефектов вида [ d2+Agr] мы полагали, что уравнение (1У.2) имеет константу химического равновесия [c.71]

Так как предельное время охлаждения Тс от температуры зависит слабо, а время диффузии Тп — сильно, то существует некоторая критическая температура, выше которой замораживание осуществить не удается [66]. Такие критические температуры установлены в нескольких случаях. Например, обнаружено, что в селениде свинца [67], теллуриде свинца [68], сульфиде олова [66] растворимость избыточного неметаллического компонента, определенная при комнатной температуре по данным измерения дырочной проводимости, увеличивается до определенной температуры приготовления, но выше этой температуры не изменяется. Низкотемпературные участки таких кривых растворимости соответствуют состоянию равновесия при температуре приготовления, замороженному в результате охлаждения. Высокотемпературные части, где растворимость не зависит от температуры, не отвечают равновесному состоянию при температуре приготовления. То, что растворимость оказывается постоянной, объясняется быстрой ассоциацией дефектов, связанных с отклонением от стехиометрии. Эта ассоциация приводит к равновесному состоянию, соответствующему температуре Т,ф для всех кристаллов, для которых растворимость при температуре приготовления превышает растворимость при Г, ,,. Подобная картина наблюдалась при ассоциации F-центров в М-центры (разд. IX.2.4). [c.340]

Возбужденные ассоциаты и донорно-акцепторные пары. Причины сложной структуры спектров излучения. Выше мы считали ассоциированными только пары дефектов, расположенных в ближайшем соседстве (соседстве 1-го порядка). Однако есть основания полагать, что в некоторых случаях образование центров свечения связано с ассоциацией дефектов, например активаторов и соактиваторов, в более далеком соседстве, т. е. на расстоянии, превышающем кратчайшее расстояние между соответствующими узлами решетки. Такие ассоциаты получили название возбужденных [17]. [c.154]

В рассмотренных выше случаях внутренние электрические поля будут возникать в кристаллах, если при наличии градиента концентрации кристаллы содержат доноры или акцепторы. Такие поля вызывают диффузию не только ионов, но и электронов. Следствием этого и являются представляющие интерес электронные свойства р-/г-переходов [541. Влияние поля, возникающего вследствие градиента концентрации доноров, иа скорость диффузии дырок использовалось в работе [55] для сокращения времени прохождения дырок в основном слое транзистора. Аналогичные явления возникают также при наличии градиента в запрещенной зоне полупроводника [56]. Трудности, связанные с ассоциацией дефектов, возникают при объяснении диффузии примесных атомов в металлах. При этом ассоциация часто проходит настолько глубоко, что [c.583]

Если точечные дефекты, присутствующие в кристаллической решетке, занимают соседние кристаллические позиции, то возникает ассоциация дефектов. Так как свойства ассоциата, как правило, отличаются от свойств монодефекта, целесообразно рассмотреть ассоциаты как самостоятельный тип дефектов. [c.104]

Перейдем к вопросу о кинетике ассоциации дефектов с образованием кластеров. Примером такой ассоциации является формирование сверхструктуры, рассмотренной выше. Ассоциация точечных дефектов, по-видимому, весьма характерна для ферритов и всегда предшествует фазовому переходу или фазовому распаду. Характерный пример — поведение марганецсодержащих ферритов со структурой шпинели и граната, ванадата и хромита железа. В марганецсодержащих ферритах с избытком кислорода доказано существование парных взаимодействий Мп —Мп +, которые при понижении температуры становятся зародышами сначала микро-, а затем макрокластеров с тетрагональной структурой. Примечательно, что микрокластеры очень плохо взаимодействуют с кубической матрицей. [c.166]

Применяя к процессу ассоциации дефектов соображения, рассмотренные Шмальцридом на примере реакции типа (III, 21), можно показать, что время релаксации [c.167]

Зависимость спектров люминесценции от особенностей получения фосфоров, например ZnS, можно объяснить ассоциацией дефектов в пары и наличия в нем примесей. В кристалле в большом количестве могут находиться пары ассоциированных дефектов, например, пары lAgzndsl могут располагаться в соседних катионных и анионных узлах решетки ZnS, пары Alzn znl —в соседних катионных узлах, пары ls Vzn —в соседних анионном и катионном узлах ). Подобные же ассоциации могут образовывать и другие типы дефектов в разных соединениях. Люминесцентное свечение обычно приписывают рекомбинации дырок и электронов, образующихся при фотовозбуждении или при бомбардировке электронами характер спектра люминесценции определяется взаимодействием ионов и ионных пар. Рекомбинация происходит на донорных и акцепторных уровнях, измененных за счет взаимодействия пар. Пары не обязательно должны находиться на соседних местах, и изменения в положении электронных уровней зависят от расстояния между парами. [c.137]

При еще более низких температурах, на участке П1, наблюдается несколько более крутой ход прямой, связанный с ассоциацией дефектов в парные комплексы типа примесный ион — вакансия (см. раздел 5.3). Согласно формуле (5.42) в этом случае концентрация свободных катионных вакансий пропорциональна ехр(—E/2kT), где В — энергия диссоциации комплекса. Поэтому эффективная энергия активации электропроводности, вычисляемая из наклона соответствующего участка кривой, равна 11ыа+В12. [c.187]

Ассоциация дефектов имеет особо важное значение для диффузии иновалентных примесей, для которых перенос в виде комплексов зачастую дает решающий вклад. При этом поступательное движение комплекса осуществляется путем последовательных прыжков примеси в вакансию и поворотов диполей примесь — вакансия вокруг примеси. [c.229]

Таким образом концентрация растворенного галлия должна быть обратно пропорциональна парциальному давлению цинка. Здесь не учтены другие процессы — ассоциация дефектов, тепловое раз-упорядоченение, нарушение стехиометрии (диспропорционирова-ние), ионизация дефектов и решетки, однако качественное согласие с опытом имеется увеличение pzn действительно приводит к резкому уменьшению растворимости галлия и соответствующему снижению интенсивности вызываемого им голубого свечения. Впрочем этот процесс можно трактовать и как взаимодействие между галлием и сульфидом цинка с образованием СагЗз и растворением его в ZnS (см. гл. IX). [c.122]

Расчет по уравнению (V.12) показал [59], что энтальпия реакции (V.16) составляет —35,6 ктл/моль (-1,5-10 дж/моль), а энтальпия реакции (V.17)—вдвое меньше, т. е. — 17,8 ккал/моль (—0,75- 10 дж1моль). При 1100° С и мольной доле Zn b 10 первой из этих реакций отвечает а=0,995, а второй — а=0,09. Это означает, что первая ступень процесса ассоциации идет почти нацело, в то время как вторая происходит лишь в незначительной степени. В результате в ZnS- l-фосфоре преобладают два типа дефектов — ассоциативный дефект Vzn ls, с которым связано возникновение голубой люминесценции [124], и ls, приводящий к возникновению ловушки для электронов глубиной 0,28 эв (та же ловушка, обнаруживаемая по пику на кривой термовысвечивания, имеется и у ZnS- u, l- и ZnS-Ag, l-фосфоров, полученных в среде НС1 или H I + H2S). Таким образом, учитывая ассоциацию дефектов, механизм компенсации валентности в ZnS- l следует выражать равенством [c.148]

Принцип объемной компенсации позволяет объяснить и тот факт что при наличии кислорода ZnS- u-фосфор ( си+ zn2+) может быть получен при отсутствии соактиватора. Зеленая полоса излучения оказывается в этом случае несколько смещенной в длинноволновую сторону по сравнению с отвечающей ей полосой ZnS- u, l-фосфора, что обусловлено влиянием расположенного по соседству с активатором атома кислорода. Вообще в отличие от компенсации заряда объемная компенсация осуществляется лишь в том случае, когда соответствующие примеси находятся в ближайшем или, по крайней мере, близком соседстве друг с другом. Таким образом, объемная компенсация всегда связана с ассоциацией дефектов, тогда как компенсация заряда может быть с ней и не связана. При рассмотрении процесса образования ассоциативных центров следует учитывать взаимное влияние электростатического взаимодействия дефектов и объемной компенсации [74]. [c.160]

Взаимодействие дефектов нередко наблюдается при температурах значительно ниже температуры разрыхления кристаллов, когда вероятность перемещения атомов, занимающих места в узлах регулярной рещетки, весьма мала. Возможность ассоциации дефектов в этих условиях связана чаще всего либо с диффузией подвижных междоузельных ионов примесей , либо с тем, что взаимодействие происходит в области дислокаций и межблочных поверхностей, т. е. в местах с ослабленными связями и повышенной концентрацией вакансий, где вследствие этого диффузия примесей значительно облегчена. [c.165]

Существенное значение имеет и режим охлаждения люминофоров после прокаливания. Это следует из рассмотренных во второй части книги реакций ассоциации дефектов (гл. V), сегрегации примесей в области дислокаций (гл. IV), процессов, приводящих к изменению степени компенсации и к уменьшению концентрации собственных дефектов (гл. VI) и т. д. Некоторые важные в утилитар- [c.298]

Как и в случае ассоциации дефектов имеется критическая температура, выше которой существует однородная непрерывная область, а ниже — упорядоченная фаза. Образование последней можно проиллюстрировать на примере редкоземельных окислов. Структура РггОз аналогична структуре РгОг (структура флюорита — гранецентрированная решетка металлов с кислородами во всех тетраэдрических узлах), но с 25% кислородных вакансий. Вакансии упорядочены таким образом, что в каждой восьмой единичной ячейке структуры флюорита 16 из 64 положений кислорода являются вакантными вдоль пространственной диагонали [91]. Поэтому нужно рассматривать новую элементарную ячейку, у которой постоянная решетки в два раза больше и симметрия объемно-центрированная. Оставшиеся 48 атомов О и 24 или 32 атома Рг (на единичную ячейку) будут немного сдвинуты с положений равновесия, так, что структура РггОз будет отличаться от РгОг. Однако видно, как получить из РгОг структуру с упорядоченными вакансиями. Действительно, между РгОг и РггОз образуется целый ряд окислов, которые отличаются друг от друга различным упорядочением вакансий и сдвигом оставшихся атомов [92]. Этот ряд относится к гомологическому ряду с общей формулой РГпОг(п—1). [c.25]

Ария [101, 102] одним из первых высказал предположение об ассоциации дефектов. При этом он полагал, что даже в стехиометрических соединениях существуют субмикроскопические гетерогенные области (микродомены). [c.26]

Равновесия Со с СоО и СоО с С03О4 при Ро, = 10 2 атм встречается при 2000 [78] и 1100 К [79], соответственно. При 2000 °К СоО еще твердая фаза [80], однако величина 62 не определена. Экстраполяцией данных [39] можно получить нижний предел 62 = 5-10- , который того же порядка что 6i вблизи границы СоО—С03О4 при ПОО°К [44]. Так как достаточное условие выполняется, появляется возможность существования области с АЯд < О в СоО, что может быть связано с ассоциацией дефектов. [c.83]

Следует подчеркнуть, что с помощью расчетов можно ответить только на вопрос о стабильности пар. Образуются же они в действительности или нет, зависит от подвижности дефектов при температуре существования устойчивых пар. Оказывается, что при малых концентрациях дефектов ассоциаты устойчивы только при сравнительно низких температурах. В таких условиях могут возникать ассоциаты, одним из компонентов которых являются подвижные междоузельные атомы. Для ассоциации дефектов в узлах решетки (например, ионизированных доноров Dee и акцепторов Aije), подвижность которых крайне мала, также требовались бы низкие температуры, но, так как оба участника неподвижны, ассоциация невозможна (или по крайней мере происходит в течение чрезвычайно длительного времени). Можно ожидать, что такие ассоциаты будут образовываться только при высоких концентрациях дефектов, когда температура существования устойчивых ассоциатов и соответственно подвижность дефектов также более высоки . [c.203]

Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq z больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. В разд. XI 1.2.5 рассмотрен пример такого рода — исследованная Морином, Рейсом и Фуллером ассоциация цинка и лития в германии. Уже здесь можно отметить, что образование триплетов также может быть объяснено простым кулоновским взаимодействием с 1, т. е., как и в рассмотренных выше случаях образования пар, изменение колебательной энтропии пренебрежимо мало. [c.207]

Модель, в которой плавление связывается с ассоциацией дефектов, экспериментально не проверена. В модели, предложенной Стюартом и Бенцем [141 и исследованной Моттом и Герни [15], жидкость рассматривается как скопление маленьких кристаллитов. Более современным вариантом является модель, согласно которой жидкость рассматривается как твердое тело с большим числом дислокаций [16]. Появление достаточно крупных ассоциатов вакансий можно действительно рассматривать как первый шаг к разрушению кристаллитов на более мелкие части, особенно если предположить, что они имеют форму пластинок. [c.621]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология