Тепловые по константам равновесия

Расчет однократной перегонки с водяным паром можно проводить, решая общую систему уравнений материального и теплового баланса с учетом содержания в смеси водяного пара. В этом случае константу равновесия для водяного пара следует принимать по какому-либо высоколетучему компоненту, не растворяющемуся в рабочих условиях в жидкости, например по метану или азоту. Такой расчет становится аналогичным расчету процесса без водяного пара и поэтому обладает значительно большей общностью по сравнению с рассмотренной выше методикой. [c.65]

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется в е л и ч и н о й теплового эффекта чем больше ДЯ, тем значительное влияние температуры наоборот, если ДЯ близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. Хотя, как уже отмечалось, тепловые эффекты с температурой меняются незначительно, но для химического равновесия в очень широком интервале температур следует принимать во внимание возможное изменение ДЯ. Если ио абсолютной величине значение ДЯ невелико, то может произойти и перемена знака ДЯ. Это будет означать, что изменение температуры вызовет изменение знака температурного коэффициента константы равновесия. [c.72]

Температурная зависимость теплового эффекта и константы равновесия важнейших химических [c.453]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Представленные уравнения устанавливают связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. [c.90]

Образование окиси азота из кислорода и азота происходит при очень высокой температуре. Термодинамические расчеты значений константы равновесия реакции (За) и расчет теплового [c.60]

В приложении помещены таблицы значений термодинамических свойств химических элементов и соединений (неорганических и органических), наиболее интересных в практическом отношении, причем преимущественно лишь тех соединений, для которых имеются данные как для 298,15 К, так и для более высоких температур. С целью иллюстрации основных методов расчета в- таблицах представлены различные сочетания функций с тем, чтобы с их помощью можно было любым методом определить тепловой эффект и константу равновесия реакции для обычных и высоких температур. Эти данные могут быть использованы для определения термодинамических параметров тех реакций, компоненты которых представлены в таблицах, а при использовании методов сравнения— также для расчета параметров других сходных с ними веществ и реакций. [c.8]

При работе, связанной с развитием технологического метода, часто приходится выполнять термохимические расчеты (например, вычислять теплоту превращения для составления теплового баланса), а также расчеты из области термодинамики технической (например, определять А) и химической (например, находить значения константы равновесия реакции). Необходимый численный материал, на котором основываются такие расчеты, обычно представлен в термохимических и термодинамических таблицах, а также в диаграммах. [c.135]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Легче всего поддается расчету изотермический реактор вследствие постоянства констант скорости реакции и констант равновесия. В адиабатическом реакторе температура изменяется, вследствие чего непрерывно изменяются константы, входящие в уравнение скорости реакции. В этом случае определение температуры в зависимости от степени превращения облегчается использованием уравнений теплового баланса. Наиболее трудными для расчета являются неизотермический и неадиабатический процессы. [c.139]

Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известна зависимость константы равновесия от температуры или численные значения константы равновесия при двух или нескольких Температурах. [c.54]

Вместе с тем выполненные здесь расчеты показывают, что для получения правильной величины свободной энергии в стандартных условиях необходимо располагать не только достоверными экспериментальными данными по измерению констант равновесия, но и правильной величиной теплового эффекта реакции. [c.114]

Таким образом, постулат о касательной или равенство (IX, 19), сами по себе приложимые только к конденсированным системам (точнее, только к кристаллическим веществам), дают те дополнительные общие основания, которые необходимы для полного расчета равновесия из тепловых данных. При этом расчеты можно осуществить без экспериментальных данных для равновесия (константы равновесия, электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают химические реакции). [c.317]

Получаемые таким путем значения AS° реакции часто оказываются более точными, чем значения теплового эффекта. Пользуясь значением AS° и зная тепловой эффект реакции, можно по ур. (VIII, 55) рассчитать AG° и по ур. VIO, 37)—константу равновесия. При достаточной точности расчета этот путь определения AG дает часто лучшие результаты, чем прямое определение из равновесия. [c.286]

ДО 24 000° К и захватывает область первой и второй ступеней ионизации атомов углерода и кислорода. Рис. 33, б показывает, что при повышении температуры сначала молекулы СОг диссоциируют на СО и О2, далее молекулы О2 разлагаются на свободные атомы. При данном давлении уже к 3 000° К в равновесной системе почти не остается молекул СО2 и О2 и она состоит практически, полностью из молекул СО и атомов кислорода. Примерно с 4 000° К начинается разложение молекул СО. Дальнейшее повышение температуры приводит к отделению от атомов углерода, а затем и от атомов кислорода сначала одного электрона, а при более высоких температурах и другого электрона. Образование плазмы в этой системе при указанном давлении начинается примерно с 5000° К. Процессы термической ионизации атомов, как и процессы термической диссоциации молекул, являются обратимыми термодинамическими процессами. Для них могут быть определены соответст-вуюш,ие тепловой эффект процесса и константа равновесия, а также зависимость их от температуры и пр. [c.120]

Экспериментальной основой термодинамического изучения таких систем служат масс-спектрометрические определения. Они дают возможность определить равновесные концентрации частиц разного вида и отсюда рассчитать константу равновесия и связанные с ней величины. Получение таких данных для разных температур позволяет оценить тепловой эффект процесса и другие термодинамические параметры его. [c.240]

VIH, 41) может быть решено, если известен тепловой эффект реакции АН, а также константа равновесие при одной какой-нибудь температуре. Оно может быть решено также, если тепловой эффект неизвестен, но известны значения константы равновесия при двух температурах. В обоих этих случаях в результате определения численного значения по- [c.272]

Тепловая теорема позволяет обойтись без знания этой величины и определять константу равновесия при нужной температуре, пользуясь данными для тепловых величин (теплового эффекта реакции и теплоемкостей веществ, участвующих в ней). [c.277]

Для реакций, в которых участвуют только кристаллические вещества, пользуясь тепловой теоремой (см. 98), можно, и не располагая значением константы равновесия при какой-нибудь температуре, определить постоянную интегрирования уравнения (VI, 27), если известны теплоемкости веществ, участвующих в реакции, для всего температурного интервала от То до интересующей нас температуры. Наряду с этим, если известны абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, легко определить и изменение энтропии при реакции. Отсюда, зная тепловой эффект реакции, можно рассчитать изменение соответствующего изотермического потенциала (АО или ДР) и константу равиовесия, не прибегая к измерениям самого равновесия . [c.288]

Этот путь дает возможность определить тепловой эффект процесса при базисной температуре Т ь Значение константы равновесия при каждой температуре может быть использовано как независимое для такого расчета. Полученные значения ДЯг, должны быть одинаковыми. По степени различия этих значений и наличию систематического изменения их судят о точности значений константы равновесия. [c.31]

Если известно изменение энтропии (Д5°) в результате реакции при температуре, к которой относится данное значение константы равновесия, то тепловой эффект процесса может быть рассчитан по уравнению (1,13). [c.31]

Другие параметры реакций. Изменение энергии Гиббса в результате реакции (Л0°) определяется по уравнению (11,3) через компонентов реакции из простых веществ. Значения AGf для большого числа веществ имеются в справочных изданиях, тоже главным образом для 298,15 К. При отсутствии в литературе готового значения AG для какого-нибудь из компонентов реакции оно может быть рассчитано по уравнению (1,13), если для него известны АН и 5 при данной температуре. Наряду с этим А0° реакции может быть рассчитано через константу равновесия по уравнению (1,13) или через функции энергии Гиббса компонентов по уравнению (1,22) и тепловой эффект реакции по равенству [c.56]

Соотношение между изменениями значений АН°, AS° и ig/f. Для оценки влияния погрешности в значениях АН° и AS° на значения константы равновесия К следует учесть, что это влияние определяется не относительной (в процентах), а абсолютной величиной погрешности, так как определенной разности в значениях АН° или AS° соответствует определенная величина отношения констант равновесия (и определенная разность их логарифмов). Два значения изменения энтропии AS° и AS°, а также два значения теплового эффекта АН° и АН° связаны с соответствующими им значениями константы равновесия К и К равенствами [c.69]

Принимая, что разность тепловых эффектов двух однотипных реакций не зависит от температуры, можно, основываясь на уравнении (IV, 7), выразить связь между константами равновесия при одинаковых температурах [c.136]

Это равенство отличается от уравнения (IV, 7) тем, что кон-. станты равновесия в нем могут относиться к другой температуре, чем тепловые эффекты. (Конечно, обе константы равновесия должны относиться и здесь к Одинаковой температуре.) В качестве примера газовых реакций, в которых изменения энтропии достаточно близки между собой, можно привести следующие [c.136]

При известном тепловом эффекте реакции или процесса это дает возможность легко определить температуру, при которой константа равновесия в заданное число раз больше или меньше, чем при температуре, для которой ее значение известно. Для частного случая, когда К 1К" = 10, уравнение (V, 30) принимает вид [c.190]

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Жорова Ю.М.) [c.206]

В тепловых расчетах наиболее употребительной является средняя теплоемкость, которой и следует пользоваться прп подсчетах любой тепловой величины. Однако при подсчетах тепловых эффектов реакции, констант равновесия и свободной эне1)гии всегда необходимо пользоваться истинной теплоемкостью (см. ниже). [c.100]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

АН° > О, т. е. химическая реакция с поглощением тепла, то реакция эндотермическая знак производной будет положительный, следовательно, констаита равновесия с увеличением температуры возрастает (рис. 114). Если АН° < О, т, е. химическая реакция идет с выделением тепла, то реакция экзотермическая знак производной будет отрицательный, следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Если АН" = О, т. е. химическая реакция идет без теплового эффекта, копстанта равновесия не зависит от температуры. [c.250]

На основании экспериментальных датшых рассчитать для исследуемых реакциГ среднюю константу равновесия ири двух температурах, средний тепловой эс[х )ект АН. [c.258]

Тепловая теорема. Уравнения изобары и изохоры (VIII, 38) и (VIII, 39) определяют изменение константы равновесия с температурой через тепловой эффект реакции, но они еще не дают возможности определить самую константу равновесия при нужной нам температуре. При интегрировании уравнений должна появиться постоянная интегрирования, определение которой возможно только, если известна константа равновесия при какой-нибудь температуре. [c.277]

Отсюда, пользуясь тепловым эффектом реакций, можно рассчитать изменение изотермических потенциалов и с помощью уравнения (VIII, 34) или (Vfll, 35) — константу равновесия. Этот путь дает, таким образом, возмоокность определить константу равновесия химической реакции, не прибегая к непосредственным измерениям ее (хотя бы и при других температурах), а пользуясь лишь данными о тепловых эффектах, теплоемкостях и других термохимических величинах. [c.281]

Вместе с тем если не выходить за пределы температур, при которых для рассматриваемых веществ указанные возбуждения еще не оказывают искажающего влияния, то метод однотипных реакций в области высоких температур вполне применим. Так как изменения энтропии в однотипных реакциях при одинаковой температуре различаются обычно в небольших пределах, а влияние различия тепловых эффектов на константу равновесия, определяемое разностью (ЛЯ -ЛЯх)/Т , с повышением температуры уменьшается, койстанты равновесия однотипных реакций должны при этом сбли-ж.аться, и для каждой пары реакций они должны были бы стать равными при температуре, отвечающей условию [c.181]

Уравнение (V, 35) показывает, что отнршение температур, отвечающих одинаковым значениям констант равновесия, для двух однотипных реакций приближенно равно отношению их тепловых эффектов. Это равенство в зависимости от наличных данных мо- жет быть использовано для приближенного определения той или другой из входящих в него величин. [c.195]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология