Реакции диполярного присоединения

Реакция 1,3-диполярного присоединения возможна и для тройных углерод-углеродных связей [625]. Например, из азидов получаются триазолы [c.236]

В случае синхронного механизма атака на оба атома С осуществляется одновременно и р-ция протекает как диполярное присоединение (см. Циклоприсоединение), при этом П. р. по двойной или тройной связи идут как смн-при-соединение (см., напр., Реппе реакции). [c.92]

Диполярное присоединение [1]. Т. (1) в декалиновом растворе вступает в реакцию 1,3-диполярного присоединения с акрилонитрилом, в результате которой образуется с выходом 73% 2-пиразолин (2) [c.524]

Обсуждение реакции 1,3-диполярного присоединения см. в гл. 10. [c.170]

Среди новых перспективных, но мало изученных разновидностей циклополимеризации следует отметить методы, основанные на диеновом синтезе Дильса — Альдера [17] или реакция 1,3-диполярного присоединения [18], и трансанулярную полимеризацию [19] [c.229]

Наиболее распространенный взгляд на механизм реакций 1,3-диполярного присоединения состоит в том, что оии идут как согла- [c.111]

Наиболее важной общей реакцией этих мезоионных соединений можно назвать 1,3-диполярное присоединение (табл. 8.2). [c.390]

В. [2+3]-Обменные реакции (1,3-диполярное присоединение) [c.149]

В свою очередь, образовавшееся соединение также может реагировать с другой молекулой малеинового ангидрида по схеме 1,3-диполярного присоединения с образованием конечного продукта реакции [c.161]

Другим примером реакции диполярного присоединения к 5-бензили-денбарбитуровым кислотам 157 является их взаимодействие с катионом N-карбо-этоксиметилфталазиния, что позволяет синтезировать труднодоступные тетрациклические спиросоединения 158 [114]. [c.337]

Используя фталазиниевый илид 82, впервые удалось осуществить реакции диполярного присоединения с такими соединениями, как арилиденпроизводные кислоты Мелдрума 83 и барбитуровой кислоты 84 (схема 22) [36]. [c.404]

Четвертичные соли 3-гидроксипиридина при действии слабых оснований превращаются в цвитгерионные растворимые в органических растворителях соединения, для которых не могут быть представлены нейтральные канонические формы. Такие 3-оксидопиридиниевые соединения вступают в различные реакции диполярного присоединения, при этом в образовании новых связей участвуют атомы С(2) и С(б) [112]. [c.123]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

По реакциям 1,3-диполярного присоединения получали различные триазолы и другие аналогичные восстановленные циклы типа тетразолов, пентазолов, оксазолов, а также изоксазолы и подобные им восстановленные циклы, иапример, 1,2,4-оксадиазолы, тиодиазо-лины, фуроксаны, и другие соединения. Одно из последних применений этой реакции приведено в примере а. [c.556]

С N-алкилимидами малеиновой кислоты проводили реакцию Дильса — Альдера [1]. В некоторых случаях амиды были получены также за счет 1,3- или 1,4-диполярного присоединения [2]. В работе [3] приведен интересный пример 1,4-диполярного присоединения [c.430]

Диполярофилом обычно является олефин, но разнообразие структур диполярофила является одной из синтетически важных особенностей реакций 1,3-диполярного присоединения. В качестве динолярофилов использовались различные тины непасыщенных соединений [73). [c.405]

Илиды бензотиазолиевого ряда 110 в реакциях 1,3-диполярного присоединения изучены еще более подробно, чем моноциклические тиазолиевые аналоги. Образование продуктов циклоприсоединения описывается стандартной схемой (схема 33) [12, 15, 52-54]. [c.410]

Азометинилиды (2.29) по реакции 1,3-диполярного присоединения к ацетиленам дают конденсированные системы (2.30) [1000] [c.98]

Оксадиазолы. 3,5-Дифенил-1,2,4-оксадиазол (185) под ЭУ претерпевает реакцию, обратную 1,3-диполярному присоединению, которая приводит к ионам [СбН5СЫО] + и [СбН5СМ] + - [169]. [c.111]

Озонирование олефинов по двойной связи является наиболее важной в практическом отношении и наиболее изученной реакцией. Тщательное изучение механизма этой реакции связано также с тем, что реакция оказалась весьма полезной при исследовании строения высокомолекулярных ненасьпценных соединений. Наиболее удовлетворительным признается механизм X. Криге. Согласно этому механизму, на первой стадии процесса происходит 1,3-диполярное присоединение озона с образованием озонида (I) с последующей фрагмента1щей и рекомбинацией во вторичный озо-нид - 1,2,4-триоксолан (Ш) [c.362]

По своему результату эту димеризацию формально можно рассматривать как 1.3-диполярное присоединение одной молекулы нитрилоксида к другой. Поскольку реакции 1,3-присоединения характерны для нитрилоксидной группировки, то образование фуроксанового кольца по сии-хрониому механизму 1,3-щжлоприсоедииеиия казалось, на первый взгляд, естественным [c.150]

В данной главе рассмотрены реакции 1,4-присоединения и 1,3-диполярного присоединения нитрильной группы. Необходимо отметить, что нитрильная групла обладает слабыми диенофиль-ными свойствами, вследствие чего 1,4-присоёдинение протекает лишь в жестких условиях, и нитрильная группа сравнительно редко участвует в реакции диенового синтеза. Значительно большее значение имеет 1,3-диполярное присоедйнение. [c.300]

Путем присоединения нитрилов к 1,3-диполярным системам получают пятичленные кольца, содержащие два, три или четыре гетероатома. Наиболее подробно реакции 1,3-диполярного присоединения изучены в работах Хьюзгена и сотр. Эти авторы предложили классификацию реакций 1,3-диполярного присоединения, которая используется в данной книге при описании 1,3-циклоприсоединения к нитрилам, играющим роль диполярофилов. [c.300]

Из октетно-стабилизованных 1,3-диполей, у которых в мезомерной структуре, ответственной за 1,3-диполярное присоединение, нет двойных связей, в реакцию с цианистыми соединениями вступают азометинимины и нитроны [c.303]

Тетразолы образуются в реакции 1,3-диполярного присоединения (циклоприсоединения [2+3]) между нитрилами (или ИСК) [c.685]

Пряженных с двойной связью, что согласуется с образованием на диполярофиле в переходном состоянии частичных зарядов. Поскольку 1,3-диполярное присоединение является, как правило, стереоспецифической реакцией, исключаюндей участие соединений с целым зарядом, можно полагать, что различие в скоростях вызвано тем, что в активном комплексе обе а-связи не образуются в одинаковой степени. [c.299]

Азирины, у которых в положении 2 находятся заместители с терминальной двойной связью, при фотолизе дают продукты перегруппировки другого типа. Внутреннее 1,3-диполярное присоединение нитрилилида происходит лишь в случае, если алкенильная цепь достаточно длинна для образования необходимого переходного состояния (рис. 9.11, а). В противном случае наблюдается интересная альтернативная реакция, в которой 1,3-диполь ведет себя как кар-бен и реагирует по двойной связи с образованием циклопропана (рис. 9.11 б). [c.416]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Альдегиды могут также реагировать как диполярофилы [151, 145], но их реакционная способность в реакциях 1,3-диполярного присоединения довольно низка. Реакция карбонильной группы с карбонилоксидом, которая протекает при превращении 1,2,3-три-оксолана (первоначального продукта циклоприсоединения озона к олефину) в 1,2,4-триоксолан (озонид), представляет собой [c.527]

Для получения производных пиррола были предложены и некоторые другие методы [8], но большинство из них имеют лишь ограниченное применение. Так, Хьюсген разработал диполярное присоединение азиринов (или нитрилимидов) к ацетиленам, например по схеме (49) в качестве диполярофилов в таких реакциях можно также применять Л -оксиды оксазолов, тиазолов и имины имидазолиния [110, 111]. [c.361]

Принято, что ацетилены реагируют с азидами по механизму синхронного 1,3-диполярного присоединения в препаративном отнощении метод неудобен. Прежде всего, многие реакции идут только при повышенной температуре, что может приводить к разложению (часто со взрывом ) азида. Из несимметричных ацетиленов обычно образуются два изомерных продукта схема (104) . Региоспецифичность реакции поддается некоторым обобщениям электроноакцепторные группы обычно занимают положение 4, электронодонорные — положение 5 объемистые заместители чаще всего занимают пространственно менее затрудненное положение 4. Региоспецифичный синтез 5-замещенных триазолов из терминальных ацетиленов иногда удается провести, применяя гринья-ровские реагенты или ацетилиды в мягких условиях. В последнем случае реакция идет не по механизму термического 1,3-диполярного присоединения, а скорее как нуклеофильная атака ацетиленового аниона на терминальный атом N в азидокомпоненте с последующей 1,5-анионной циклизацией в анион триазолила (107) схема (105) . Этому же маршруту, а не механизму 1,3-диполярного присоединения, следуют, по-видимому, реакции с участием азотистоводородной кислоты или азида натрия. [c.482]

Реакционная способность двойной связи азиринов отражается в легкости ее участия как 2я-компонеита в реакциях типа присоединения по Дильсу-Альдеру и (в меньшей степени) в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. Некоторые типичные примеры многочисленных известных превращений такого рода представлены на схеме (8) [23а]. [c.693]

До недавнего времени циклоприсоединение нитронов было по существу не описано. Была известна лишь изз енная Бекманом [444]. реакция с фенилизоцианатом. Однако в последнее время несколько исследовательских групп независимо друг от друга обратили внимание на синтез изоксазолидинов путем 1,3-диполярного присоединения нитронов к олефинам 363—366]. [c.522]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология