диполярное к системе связей

Диполярные системы карбонильных окисей возникают в качестве промежуточных соединений при озонолизе углерод — углеродных двойных связей. Поскольку неизвестны случаи присоединения этих систем к олефинам, нет необходимости в подробном их обсуждении здесь. С основными реакциями карбонильных окисей мы встретимся при рассмотрении химии озона (см. также [241]). [c.529]

В молекуле озона три атома кислорода занимают углы равнобедренного треугольника. Длина связей, по спектральным данным, равна 1,28 А и величина валентного угла 116° 45 [395]. Эти данные вместе с небольшим дипольным моментом 0,53 В подтверждают полную симметрию 1,3-диполярной системы в озоне [c.529]

Очень характерными агентами 1,3-присоединения к двойной связи являются 1,3-диполярные системы, например диазометан и озон [c.395]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Диполи представляют собой трехатомные сопряженные системы с четырьмя делокализованными т-электронами. Название 1,3-диполь определяется тем, что для этих соединений возможно написание резонансной электронной структуры с разделением зарядов, однако в действительности заряды делокализованы. Гетероатом, расположенный в центре 1,3-диполя, формально может быть в состоянии sp - или sp-гибридизации. Состояние гибридизации центрального гетероатома связано с наличием ортогональной по отношению к делокализованной т-системе двойной связи в резонансной 1,3-диполярной форме. В зависимости от этого различают два типа 1,3-диполей (рис. 4.21). [c.111]

Как раз это и предсказывает теория полярного переходного состояния. Теперь рассмотрим не промежуточные соединения, которые, согласно приведенной выше теории, имеют тривиальную структуру с обычными бензоидной или хиноидной связями, а переходное состояние, которое, согласно теории, должно иметь электростатическую природу. Место локализации диполярных связей будет смещаться при переходе системы через переходное состояние, но солевые эффекты связаны именно со структурой переходного состояния. Большая величина солевого эффекта является одним из наиболее убедительных аргументов против теории клеточной диссоциации. В соответствии с этой теорией разделенные ионные заряды исходного состояния заменяются в переходном состоянии прилегающими друг к другу радикал-ионами, на которых располагаются заряды. При этом должен проявляться небольшой солевой эффект. Даже знак солевого эффекта вызывает сомнения в справедливости клеточного механизма. [c.768]

Реакциями 1,3-диполярного присоединения называют реакции между 1,3-диполярными соединениями (1,3-диполями) и системами с кратными связями (диполярофилами) с образованием циклических соединений. [c.326]

В этом отношении можно говорить о некотором подобии циклопропана и трехчленных гетероциклов. Наиболее существенной особенностью последних является диполярная организация молекул. В отличие от трехчленных гетероциклов, характеризующихся ацетиленовым типом фронтальных взаимодействий между орбиталями и вытекающим отсюда — -эффектом в сопряженной системе атомов, в циклопропане фронтальные взаимодействия реализуются в плоскости цикла, в связи с чем он относится к заместителям + -типа. Это еще раз указывает на определяющую роль гетероатома и его орбиталей в формировании специфичной организации молекулярных орбиталей трехчленного гетероцикла. Рас- [c.319]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

Реагент 1,3-диполярного присоединения в некоторых случаях можно генерировать in situ путем раскрытия подходящей трехчленной циклической системы. Например, азиридины присоединяются к активированным двойным связям, давая пирро-лидины [626] [c.236]

Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа (22). Можно представить себе, что структура (22) образуется из 1,3-диполя (20) и гетеро-кумулена (21) (схема 2) такая связь мезоионных соединений типа А с 1,3-диполярным фрагментом создает возможность удобного подразделения соединений этого класса [9]. Большинство из известных систем типа А включают азотсодержаш,ие 1,3-диполярные фрагменты (23), (24) и (25). Известны также мезоионные системы, образованные из халкогенсодержащих 1,3-диполей (26 X = О, 5, 8е) и тиокарбонилиминов (27). [c.717]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Если сравнить реакции метилхлорида, метилбромида или метилиодида с одними и темя же реагентами (например, реакции I, 5, 8, реакции 2, 6, 9 или 3, 7, 10 в табл. 33), то можно заметить, что в апротонных диполярных растворителях реакционная способность значительно возрастает от метилхлорида к метилиодиду, в то время как в воде максимальная реакционная способность наблюдается дл я метилбромида впрочем, различия в скоростях здесь значительно меньше. Очзвкдно, в случае ацетона ответственной за наблюдаемое изменение реакционной способности является поляризуемость системы или отщепляющегося аниона, которая возрастает от хлорида к иодиду (ср. стр. 86), С другой стороны, в воде ускоряющая реакцию тенденция к образованию водородных связей с отщепляющимся аг,ионом уменьшается от хлорид- к иодид-иону (ср. стр. 166 и далее), поэтому получается упомянутый максимум для метилбромида при меньшем разбросе значений. [c.174]

В дополнение к реакциям, представленным на схеме (44), 1Я-1,2-диазепины вступают в разнообразные реакции циклоприсоединения, включая региоспецифическое [2 + 2] -присоединение кетонов по 2,3-связи и 1,3-диполярное циклоприсоединение диазометана по 4,5-связи [128]. Диенофильная активность (4,5-связь) проявляется в реакции с дифеннлизобензофураном, тогда как диеновый характер системы 1,2-диазепина хорошо отражается легкостью [4 + 2]присоединения с тетрацианоэтиленом по Дильсу-Альдеру. [c.728]

Изохинолин-ТУ-имины. Визохинолин-Л -иминах углерод азотная связь 1.3-диполя является частью ароматической системы. Такие 7У-имины ароматических азотистых оснований хорошо известны [347, 348], хотя 1,3-диполярное присоединение с их участием было описано лишь недавно [349] [c.517]

Для объяснения противоречащего кривым потенциометрического титрования факта малой сорбируемости катионов (не только больших, но и малых размеров), а также и для объяснения причин сорбируемости диполярных ионов карбоксильными смолами в Н-форме достаточно предположить, что наиболее замедленным процессом в системе сорбционных процессов является не диффузия сорбируемых ионов, а диффузия десорбируемых с карбоксильных смол ионов водорода. Действительно, в соответствии с кривыми потенциометрического титрования (рис. 5) равновесная концентрация ионов водорода в зерне смолы должна быть ничтожно малой. Следовательно, поток ионов водорода из зерна в. раствор должен быть мал в связи с малым градиентом концентрации.. В соответствии с этим становится понятным и наблюдавшееся явление [15—17] увеличения емкости по стрептомицину карбоксильных смол в Н-форме при добавлении к раствору солей натрия. Кривые потенциометрического титрования при этом смещаются (рис. 5) и равновесная концентрация водорода в зернах смолы повышается, что приводит к увеличению скорости диффузии ионов водорода из зерен ионита в раствор. Кроме того, подобное явление в известной мере может быть связано и со смещением равновесия в трехкомпонентной системе сорбируемых ионов. Наконец, увеличение емкости карбоксильных смол в Н-форме при добавлении конкурирующих ионов натрия мы наблюдали также при сорбции ионов лантана. Не останавливаясь на дальнейшем анализе малой сорбируемости катионов карбоксильными катионитами в Н-форме,. отметим лишь, что сама постановка проблемы в связи с размерами ионов была ошибочной, так как впервые она возникла при изучении сорбции ионов малых размеров — ионов металлов. [c.98]

Однако операции переноса в указанных выше системах, включающие СН3ОН, в достаточной степени различаются для процессов ионизации ВН+ и АН нейтральные кислоты АН в СН3ОН относительно сильнее на 4 единицы. Это характерно для всех сопоставлений протонных с апротонными диполярными растворителями, причина заключается в стабилизации аниона за счет образования водородных связей в протонном растворителе А HS. Это предположение бъ -ло проверено для широкого ряда НА через разность рХнл (ДМФ) --РКНА(СН ОН) [159]. [c.392]

Смеси протонных растворителей с диполярными апротонными. Типичная кривая изменения константы скорости в этих смесях с изменением состава растворителя показана на рис. 2.23. Увеличение скорости подразумевает замещение более стабильных и менее активных сольватов Y - ПР менее стабильными и более активными частицами Y - ДАР и удаление молекул протонного растворителя за счет образования ими комплексов с молекулами диполярного апротон-ного растворителя через водородную связь (2.105). Ввиду наличия данных (обзор их дан в разд. З.Б, З.В, 4.Б и 5.В) о существовании специфических стехиометрических сольватов анионной природы в таких системах (ср. с результатами работы [651]) представляет значительный интерес возможность извлечения констант скорости реакций индивидуальных анионных сольватов из графика кинетической зависимости. Были исследованы три простые модели, использующие уравнения (2.118) вместе с константой скорости для Х , свободного от водородных связей, и константой скорости для частиц, участвующих [c.415]

Во многих интересных системах встречаются агрегаты высокого порядка, но до настоящего времени ни в одном случае не удалось надежно связать их реакционную способность со структурой. Натрий-бутирофенон в диэтиловом эфире существует в основном в виде три-мера, и реакция его алкилирования имеет дробный прорядок по соли, что говорит о доминирующем вкладе в реакционную способность наименее ассоциированных нуклеофильных частиц [575]. Характеристикой этих высоко агрегированных систем является то, что скорость с увеличением радиуса иона металла растет значительно быстрее, чем для ионных пар, приведенных в табл. 3.18 (например, в 1000 раз при переходе от Li+ к К по сравнению с 2). Это также справедливо для гетерогенной реакции M+Y (тв.) + RX (газ.) [125]. Степень агрегации диэтил-и-бутилмалоната натрия в бензоле составляет 40 - 50 [30]. Добавление диполярного апротонного растворителя увеличивает скорость замещения в 1-бромбутане в ряду, совпадающем с рядом способности добавок разделять ионные пары со щелочными катионами [571] см. также работу [297]). Эти сольватируюшие ди-полярные апротонные растворители, как известно, разрушают агрегаты малоната натпия. поэтому кинетически активными частицами должны быть агрегаты меньшего порядка или свободные енолят-ионы. [c.624]

Эта реакция протекает по механизму 1,3-диполярного циклоприсоединения и сводится к взаимодействию соединений, представляющих 1,3-диполь с системой кратных связей — диполярофилом (Р. Хьюзген, 1961 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение осуществляется так, что каждый компонент одновременно выступает в роли донора и акцептора, отдавая и присоединяя электроны причем обе молекулы жестко ориентированы в двух взаимно параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный перенос электронов. В образовавшемся изоксазолидине сохраняются сг-связи исходных продуктов, а новые о-связи образуются за счет я-связей (или р-электронов). Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стереоспецифична, она не чувствительна к инициаторам и ингибиторам радикальных реакций и мало чувствительна к кислотно-основному катализу и эффекту растворителя. [c.574]

Полярные реакции между анионом и нейтральной молекулой обычно протекают в неполярном растворителе быстрее, чем в полярном, так как в переходном состоянии заряд менее локализован, и поэтому переходное состояние менее сольватировано, чем исходная система. Особенно разителен переход от протонсодержащего к диполярному апротонному растворителю, поскольку здесь в протонном растворителе (тормозящая) стабилизация аниона путем образования вЬдородных связей исключена, о чем свидетельствуют следующие величины констант скорости 5ы2- [c.135]

Такой порядок характерен для апротонных диполярных растворителей моноглима и диметилацетамида. Нарушение порядка нуклеофильности галоген-анионов возможно в системе метиловый спирт — диоксан (1 20), в которой содержание протонного растворителя незначительно и к тому же электрофйльность метилового спирта существенно ослаблена в результате образования водородной связи с диоксаном. [c.68]

Согласно двухпротонному механизму перегруппировки гидразобензола. после протонирования ковалентная связь N — N по мере приближения к переходному состоянию гетеролитически превращается в электростатическую и, следовательно, становится более длинной и гибкой. Одна из двух слабо связанных половин ароматической системы при этом приобретает почти две единицы положительного заряда, а другая половина остается с почти нулевым суммарным зарядом. Важно отметить, что два заряда в ква-зикатионной части молекулы в основном локализованы один из них является зарядом иона аммония и это электростатически усиливает квантовое направление другого заряда , который находится на электронодефицитном атоме углерода в пара-положении. Отсюда видно, насколько важна сольватация аммониевого ионного заряда для стабилизации дважды протонированного переходного состояния протон, который создает заряд на атоме азота в квазикатионе, может отщепиться, если в этом месте сильно нарушится сольватация. Квазимолекулярная часть молекулы в переходном состоянии будет обладать сильно рассредоточенными частичными диполярными зарядами, как в молекуле анилина. Из приведенного ниже распределения зарядов при переходе системы через переходное состояние следует, что единственными положениями, в которых сильно электростатическая связь может стать ковалентной по мере укорачивания, являются 4,4 - и 2,4 -положения 2,2 -связывание может происходить лишь в небольшой степени. В переходном состоянии должно происходить некоторое продольное перемещение сходящихся друг с другом колец, насколько это позволяет способность их связп к изгибу, поскольку локализованный электронодефицитный центр будет перемещаться но направлению к центру отрицательных зарядов другого кольца [c.774]

Смотреть страницы где упоминается термин диполярное к системе связей: [c.79] [c.316] [c.544] [c.97] [c.32] [c.4] [c.126] [c.129] [c.78] [c.112] [c.224] [c.247] [c.257] [c.257] [c.517] [c.233] [c.159] [c.252] [c.10] [c.383] [c.455] [c.900]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология