Зависимость скорости реакций от свойств растворителя

Рассмотрим зависимость скорости реакции в растворе от свойств реагентов и растворителя, используя метод переходного состояния, на примере бимолекулярной реакции [c.593]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Наложение обоих механизмов в различной пропорции в зависимости от свойств растворителя обусловливает различия в порядке реакции по хлористому алюминию, а также и ее скорости, поскольку ионный катализ протекает значительно быстрее молекулярного. [c.434]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Однако важно понимать, что кинетика как инструмент исследования не исчерпывается определением отдельных стадий реакции по зависимости скорости от концентрации. Кинетика может дать исключительно полезную дополнительную информацию об элементарных стадиях, например о свойствах переходного состояния простых реакций или лимитирующей стадии сложных реакций. Это достигается путем изучения влияния на скорость реакции других параметров, отличных от концентрации, и установления зависимостей скорости от температуры, давления, заместителей и растворителя. Эти вопросы будут рассмотрены в следующих главах, так как очень важно иметь основные представления об упомянутых зависимостях, чтобы правильно интерпретировать получаемые данные. [c.136]

Нашей целью теперь является описание влияния растворителя на скорость реакции с помощью линейной функции двух независимых, но дополняющих друг друга параметров, каждый из которых соответствует одному из двух свойств. Чтобы получить более широко применимую зависимость, важно выбрать параметры, которые позволяют разделить характеристики двух свойств, т.е. параметры, основанные на модельных субстратах, влияние растворителя на которые преимущественно определяется од- [c.165]

Хорошим примером является зависимость от растворителя константы скорости реакции первого сольволиза трет-бутилхлорида. Эта реакция служит основой для построения шкалы растворителей Уинстейна (логарифм константы скорости, см. разд. Характеристика донорной способности по кинетическим данным ). Позднее было показано, что параметр Уинстейна обнаруживает достаточно хорошую линейную корреляцию с акцепторным числом растворителей. Это говорит о том, что скорость реакции определяется в действительности силой сольватации хлорид-ионов за счет образования водородных связей. Данные исследования показали, что донорные свойства растворителей не играют роли в этой реакции. Однако двухпараметрическая модель Майера [c.78]

Продукт с лучшими свойствами получается при использовании инертного растворителя, в котором растворим и фосген, и получающийся поликарбонат. При введении фосгена (при комнатной температуре и перемешивании) в двухфазную систему, состоящую из растворителя и щелочного раствора натриевой соли ароматического диоксисоединения, сначала образуются низковязкие растворы низкомолекулярных поликарбонатов с концевыми группами хлоругольной кислоты. При дальнейшем перемешивании происходит медленное нарастание молекулярного веса полимера. При повышении температуры реакция протекает с большей скоростью В зависимости от количества инертного растворителя поликарбонат образуется в виде густого теста или вязкого раствора. При температуре реакции О—40° С этим способом можно получить поликарбонаты с молекулярным весом до 200 ООО. Продукт [c.47]

Скорость данной химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, физических и химических свойств среды (например, от свойств растворителя в случае реакций, протекающих в растворе) и от других условий. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ определяется законом действующих масс. Согласно этому закону, впервые наиболее четко сформулированному Гульдбергом и Вааге [36] (1867), скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, что для реакции, выражаемой стехиометрическим уравнением (1.8), дает [c.7]

Перевод системы из жидкой фазы в замороженное состояние может стимулировать химические реакции. Например, окисление гидразобензола (см. рис. 8.8) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом в замороженном диоксане (rnn —П,8°С) протекает достаточно быстро [W0=l,7-lQ-7 моль/(л-мин) при +8°С]. В жидкой фазе при температурах, близких к 12 °С, реакция практически не идет. Полученные результаты связаны с фазовой неоднородностью замороженных растворов. При замораживании эффективная концентрация реагентов значительно возрастает и приводит к резкому увеличению скорости процесса. В результате конкуренции двух факторов увеличения локальной концентрации реагентов и уменьшения константы скорости при понижении температуры, — в замороженных растворах наблюдается экстремальный характер зависимости скоростей реакций от температуры. Степень концентрирования растворенных веществ зависит в первую очередь от криоскопических свойств растворителя и возрастает при переходе [c.211]

В теории переходного состояния , связанной с именами Поляни и Эванса, делается попытка предсказания структуры и свойств активных молекул в переходном состоянии, в котором активные молекулы могут оказываться на пути от исходных веществ к продуктам реакции. Этот метод иротивоиоло-жел обычному эксиериментальному методу установления свойств активных структур по опытным зависимостям скорости реакции от температуры пли давления. Теория предполагает, например, что растворимость переходного состояния можно оценить, ириписывая критически активированным комплексам эмпирические константы, установленные Ланнунгом для различных нормальных растворимых веществ. Тогда можно сделать некоторые выводы относительно изменения энтропии, сопровождающего процесс активации, и изменения числа столкновений, которое молшо ожидать в различных растворителях. [c.586]

Здесь а, Ь и с — параметры, характеризующие свойства реагентов, ауг, п и о — параметры, характеризующие свойства среды. Найденная функция должна правильно описывать зависимость констан ы скорости реакции от свойств среды. В этой связи возникает задача нахождения параметров реагентов и растворителя, ответствеАных за наблюдаемые зависимости, т. е. таких параметров, которые должны быть включены в уравнение (5.74). [c.273]

На примере рассматриваемой реакции был изучен весьма важный для данного типа превращений вопрос о влиянии свойств реакционной среды на скорость и равновесие. С этой целью реакция проводилась в смешанных растворителях, содержащих различные количества органического компонента — 3-метил-1,3-бутандиола, п-диоксана, сульфолана, нитрометана и т. д. При увеличении доли п-диоксана от О до 807о значение /Ср уменьшается в 20—30 раз (рис. 72). На скорость прямой и обратной реакций изменение состава растворителя влияет по-разному. Для реакции гндролиза соответствующая зависимость, по существу, является антибатной по сравнению с зависимостью от состава растворителя функции кислотности Яо, что, очевидно, находится в согласии с упоминавшимся выше соотношением Гаммета. Константа скорости реакции образования диметилдиоксана от состава растворителя зависит более сложным образом добавление п-диоксана яо 50—55% практически не сказывается на скорости, а при дальнейшем возрастании доля органического компонента на 15—20% значение к увеличивается в десятки раз. Этот результат, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма реакции образования диметилдиоксана при переходе от водного растворителя к органическому, о чем свидетельствует также резкое изменение энтропии активации данной реакции (табл. 55). [c.222]

Показано, что в процессе проведения реакции сохраняется комплекс палладия и не наблвдается образование металла. Реакцию осушествляли в среде толуола при комнатной температуре и атмосферном давлении. Изучено влияние температуры, природы растворителя, концентрации субстрата и катализатора на скорость реакции. Установлена зависимость между строением комплексов и их катали -тическими свойствами в исследу(аиом процессе. Обсуждается предполагаемый механизм реакции. [c.180]

Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как (12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1,3-диполярное присоединение диполярного таутомера перкислоты, такого как (13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви. детельств. [c.376]

Зависимость сольволитической реакции от изменения в составе растворителя представляет ценную информацию о ее механизме. Два свойства растворителя — ионизирующая способность и нуклеофильпость — главным образом определяют скорость сольволитической реакции. Ионизирующая способность — мера способности растворителя вызывать диссоциацию ковалентно построенной молекулы на нары противоположно заряженных ионов — зависит как от диэлектрической константы растворителя, так и от его способности сольватировать ионы. Удобной экспериментальной мерой ионизирующей способности растворителя является параметр Y Уинстейна [50, 51], определяемый по уравнению [c.419]

Скорость водородного обмена изменяется в очень широких пределах в зависимости от строения вещества, свойств растворителя, катализатора. Применяя очень сильные катализаторы— основания и кислоты соответственно в протофильных и протогенных растворителях (например, KNDa в жидком NDs, АШгз в жидком DBr, BFs в жидком DF), удается ускорить реакции примерно до двадцати порядков по сравнению с их скоростью в амфотерных растворителях (DaO, СгНбОВ) без катализатора. [c.100]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

В последние два десятилетия наблюдалась тенденция свести на нет значение диэлектрической проницаемости растворителя для оценки химической реакционной способности. Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэ гектрической проницаемости, был обречен на пол ный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Примером служит изображенный h i рис. 1-1 график, отражающий зависимость кон> станты скорости реакции / >нитрофторбензола с пиперидином от логарифм ма диэлектрической проницаемости растворителя (ср. с обсуждением рис. 7-13). Если зависимость линейная, то величина Ige является наилучшей из всех рассмотренных диэлектрических функций [31, 148]. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функ> циям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в рас творителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Например, верхний предел функции Кирквуда составляет 0,5, и при е = 25 значение функции уже достигает 0,47. Это показано на внутренней диа грамме рис. 1-1, Не намного лучше и функция Клаузиуса—Мосотти [уравнение (7-4)], верхний предел которой составляет единицу. Функция Ige вообще н6 имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций. [c.163]

Рис. 7-2. Зависимость между константами скорости второго порядка для реакции -питрофторбензола с пиперидином (при 50°С) и диэлектрическими свойствами растворителя (по данным работы [142]). Названия растворителей иа этом и следующих рисунках даны в соответствии с сокращениями, принятыми в табл. 7-2.

Вэринг и Беккер [127] обсудили зависимость между энтропией и энтальпией активации реакции в серии растворителей, воспользовавшись температурной зависимостью вязкости растворителей. Искомое соотношение между энтальпией и энтропией активации ламинарного течения получено при совместном рассмотрении теории абсолютных скоростей реакций и квазикристаллической модели жидкости. Оказалось, что линейная зависимость между энтальпией и энтропией активации данной реакции в ряде растворителей обнаружена именно в тех растворителях, для которых аналогичные параметры ламинарного течения также находятся в линейной зависимости. Более того, если наблюдались отклонения от линейности свойств самих растворителей, то не было линейной зависимости между энтропией и энтальпией проведенных в них реакций. [c.530]

В зависимости от физических свойств мономера и полимера (температура плавления, растворимость) и от требований к качеству продукта можно проводить полимеризацию 1В кондеисированной фазе, в растворе, в эмульсии. При полимеризации мономера в конденсированной фазе без растворителя, в том случае когда полимер нерастворим в мономере, образуется твердая масса продукта. Поэтому такой процесс называют полимеризацией в массе или блочной полимеризацией. Такой метод применяют, например, для производства органического стекла из метилметакрилата (стр. 300). Вследствие трудностей теплоотвода проводят реакцию с неболь-той скоростью и в аппаратах малого объема. [c.291]

Кро-ме этанола, взаимодействие между дифенилдиазомета-ном и карбоновыми кислотами широко изучалось и в других неводных растворителях. При использовании в качестве растворителей спиртов ROH соотнощение концентраций простого и сложного эфиров, как можно было бы ожидать, зависит от природы R. Между тем зависимость скорости процесса от свойств ра ств0рителя не является простой. Вероятно, что протекание реакции сопровождается специфической сольватацией реактантов или пареходного состояния. В неводных гидроксилсодержащих растворителях образуется только один продукт—сложный эфир. Однако кинетика здесь часто усложнена тем, что, в растворе присутствуют аосоциаты карбоновых кислот. [c.201]

Пинкок [102] характеризовал растворители по зависимости от них ионного разложения треш-бутилпероксиформиата. Однако не только скорость, но и механизм реакции разложения этого соединения оказались зависимыми от растворителя. Например, в хлорбензоле это соединение разлагается по мономолекулярному механизму с медленным расщеплением пероксидной связи, в треш-бутиловом эфире разложение протекает через радикальную атаку на пероксидный атом кислорода, а в присутствии пиридина протекает бимолекулярная реакция элиминирования с образованием трет-бутанола и диоксида углерода. Для оценки свойств растворителя Пинкок использовал зависимость от растворителя скорости последней реакции. [c.61]

Скорость сольволиза п-метоксифенилтолуолсульфоната, или логарифм константы скорости, также можно использовать для характеристики акцепторной способности растворителя. Этот параметр также обнаруживает линейную корреляцию в зависимости от акцепторного числа растворителей. Рассмотрение результатов на основании модели Гутмана — Майера показывает, что учет донорных свойств растворителей в этой системе не приводит к лучшему согласию между вычисленными и экспериментальными результатами, т. е. что растворитель в этой реакции донорных свойств не проявляет. [c.79]

Итак, катионная полимеризация отличается от радикальной следующими особенностями а) осуществляется с помощью катализаторов, ионизирующих мономер б) развивается с высокой скоростью в) ускоряется с понижением, а не с повыщением температуры г) обеспечивает получение относительно регулярных структур полимера (реакция роста цепи саморегулируется) д) сильно зависит от сокатализатора (промотора), примесей, диэлектрической постоянной и других свойств растворителя. Из этого следует, что существенные различия между радикальной и катионной полимеризацией проявляются в кинетических соотношениях, онредв ляющих зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации реагирующих веществ, температуры и свойств растворителя. [c.77]

Первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения ОН-групп для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны более 50 лет тому назад (например, при синтезе амино- и хлордезоксицеллюлозы [30]). Однако систематическое изучение возможности применения этого интересного и перспективного метода направленного изменения химического состава, а следовательно, и свойств производных целлюлозы начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения этих реакций, не выяснен и до настоящего времени. Наибольший научный и практический интерес, по нашему мнению, представляет исследование зависимости скорости и направления реакции от природы растворителя, строения замещаемой группы и нуклеофильного реагента. [c.23]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология