Неоднородность по температурной зависимости

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

На практике учет указанной нелинейности часто проводится в рамках численного решения задачи в одномерной постановке, однако при этом теряются многие существенные детали. Неоднородность температуры по сечению теплообменника ведет к неоднородности потока. Если температурная зависимость коэффициентов сопротивления такова, что сопротивление оказывается большим в областях, где скорость течения меньше, то возможно возникновение неустойчивости. Подобные эффекты можно обнаружить только при проведении двумерных или трехмерных расчетов. [c.37]

А. Начало пузырькового кипения. При увеличении плотности теплового потока температура поверхности превышает температуру насыщения. Для фиксации начала пузырькового кипения необходим критерий образования пузыря в неоднородном температурном поле жидкости, прилегающей к поверхности нагрева. Рассмотрим рис. 2, на котором показан конический активный центр парообразования с полусферическим паровым зародышем радиусом (соответствующим краевому углу ( 1==--90 ), находящимся в устье впадины. При других краевых углах существует простая геометрическая зависимость для высоты пузыря [c.369]

С. Феррожидкости. Феррожидкости [40[ весьма перспективны для использования в качестве высокоэффективных теплоносителей. Специфическая температурная зависимость намагниченности благоприятствует хорошему их перемешиванию даже в отсутствие сил тяжести, поскольку на неодинаково нагретые объемы жидкости со стороны внешнего магнитного поля действуют различные силы. За счет неоднородных магнитных полей удается частично или полностью компенсировать силу тяжести в земных условиях, искусственно создавая в неизотермической среде ту или иную степень невесомости. [c.187]

На рис. 2.9 и 2.10 приведены кривые изменения температуры стенки измерительной вставки для одной плоскости в ее диаметрально противоположных точках, полученные на двухканальном ВЗУ. Ширина одного канала ВЗУ составила 10 мм. Характер кривых подобен для любого значения ц и л, что указывает на наличие неоднородного температурного поля в периферийной области вихревой трубы. При увеличении ц (кривая 3 рис. 2.9 1 = 0,63) увеличивается амплитуда колебания температуры стенки, причем она усиливается по мере удаления от соплового сечения и достигает максимума на расстоянии от одного до 15 калибров в зависимости от я и ц. Величина максимального температурного перепада на расстоянии в 10 мм достигает 30 градусов. Аналогичная картина наблюдается и при п = 2 (рис. 2.10), причем зафиксирована температура стенки при (I = 0,0 (кривая 1) равная 16°С, то есть температура, которая близка к минимальному значению температуры охлажденного потока при работе на оптимальном (ц 0,3). Увеличение температурного фадиента с ростом т можно объяс- [c.56]

Курбатов [14] впервые обнаружил, что при малых адсорбциях температурный коэффициент измеряемой диэлектрической проницаемости аэрогеля, адсорбировавшего воду или ацетон, практически равен нулю. В последующих работах ряда авторов и в наших исследованиях было установлено, при каких условиях наблюдаются положительные и отрицательные коэффициенты диэлектрической проницаемости системы адсорбент — адсорбат. Нулевой температурный коэффициент был найден для дегидратированного цеолита [33]. Положительный температурный коэффициент наблюдается в области дебаевской релаксации и максвелл-вагнеровской релаксации неоднородной системы. Отрицательный температурный коэффициент характеризует температурную зависимость статической диэлектрической проницаемости. Как оказалось, нулевой температурный коэффициент, наблюдаемый при определенных температурах, частотах и адсорбциях, возникает в результате наложения двух противоположных зависимостей максвелл-вагнеровской и дебаевской области статической диэлектрической проницаемости. Таким образом, как особое физическое свойство адсорбированного вещества нулевой температурный коэффициент не существует. [c.242]

До температур —150-г—130 °С фонон-фононное взаимодействие мало, и длина свободного пробега фононов определяется рассеянием на границах кристаллитов. Поэтому теплопроводность пропорциональна концентрации фононов, т.е. теплоемкости. При температурах, выше указанных, вследствие рассеяния энергии при фонон-фононном взаимодействии длина свободного пробега уменьшается. При температуре, когда рассеяние на колебаниях кристаллической решетки и на статических дефектах и неоднородностях становятся равными друг другу (/, =/2), на кривой температурной зависимости теплопроводности появляется максимум. Когда теплоемкость достигает постоянного значения, длина свободного пробега определяется рассеянием на собственных колебаниях решетки — теплопроводность снижается правее максимума, т.е. обратно пропорционально температуре. [c.109]

В завершение обратим внимание на температурную зависимость намагниченности феррожидкостей (уравнения (3.19.5а) и (3.19.6а)). При нагревании жидкости ее намагниченность уменьшается и соответственно этому уменьщается величина магнитостатического давления (сила втягивания жидкости в магнитное поле). Это приводит к тому, что горячие слои неравномерно нагретой жидкости будут выдавливаться из неоднородного поля холодными порциями жидкости. Они, в свою очередь, при наличии источника теплоты после прогрева будут вытеснены новой порцией холодной жидкости [c.765]

Было установлено, что при сопоставимых толщинах поверхностных слоев на поверхностях высокой и низкой поверхностной энергии величина смещения обоих максимумов одинакова. Аналогичную картину мы наблюдали при исследовании импульсным методом ЯМР температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации протонов в поверхностных слоях. Это служит доказательством того, что наблюдаемые при исследовании диэлектрической релаксации эффекты не являются следствием эффекта неоднородности среды Максвелла—Вагнера, характерного для объектов с проводящими и непроводящими областями [223]. [c.157]

Физико-химические свойства систем, которые мы рассматриваем, существенно зависят от наличия переходного слоя на межфазной границе. Эти свойства определяются также характером распределения компонентов друг в друге и условиями получения композиции, определяющими ее структуру. Вследствие неоднородности смесей зависимости их механических свойств от состава имеют сложный характер [426, 427]. Раздельная. кристаллизация компонентов в смесях кристаллических полимеров, приводящая к возникновению четких границ между сферолитами, определяет легкость разрушения системы и невозможность создания в ней напряжений, необходимых для развития вынужденной высокоэластической деформации. На свойствах смесей сказываются также различия температурных зависимостей слагающих деформации. [c.214]

Однако температурная зависимость прочности полимеров в некоторых случаях имеет экстремальный характер [63, с. 199], особенно для систем с явно выраженной неоднородностью напряжений. Например, аномалии наблюдаются при растяжении кристаллических полимеров [231], полимеров, способных кристаллизоваться при растяжении, полимеров с наполнителями [221, 232, 233]. Экстремальная зависимость прочности от температуры характерна и для резин с надрезом в области температур выше температуры хрупкого разрушения [234]. При изучении температурной зависимости сопротивления резин раздиру максимум сопротивления наблюдается в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние [235]. Экстремальная температурная зависимость прочности обусловлена релаксационными характеристиками материалов. В результате релаксационных процессов, развивающихся в напряженном теле, может произойти рассасывание опасных напряжений, что остановит рост трещины, и в некотором температурном интервале может наступить упрочнение материала. Однако затем при температуре выше температуры стеклования вновь наблюдается снижение прочности с повышением температуры. [c.190]

При изучении теплофизических свойств неоднородных материалов для получения сопоставимых результатов часто прибегают к дроблению образцов. Значения коэффициентов теплопереноса, полученные в таких экспериментах, значительно меньше по абсолютной величине. Они имеют, как правило, иные температурные зависимости, нежели в случае монолитных образцов, и характеризуются в то же время хорошей воспроизводимостью, если выдерживаются необходимые для этого условия, что позволяет в ряде случаев сопоставлять их с теплофизическими характеристиками исходных образцов. [c.37]

Если считать, что в каталитической кинетике закон действующих масс является первой ступенью обобщения, учет адсорбционной изотермы — второй ступенью, применение уравнений Аррениуса и Френкеля к температурной зависимости константы скорости реакции и адсорбционных коэффициентов — третьей ступенью, учет неоднородности поверхности и, в частности, компенсационный эффект — четвертой [c.116]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя С. 3. Рогинскому [15], что зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему [c.107]

В других случаях, когда доля мест с разной адсорбционной способностью различна, такой сдвиг реакции на другие места может привести к изменению суммарной скорости процесса (кроме ее изменения за счет температурной зависимости). Таким образом, если оптимум мест неоднородной поверхности характеризуется значениями bi от > до 6", отвечающими величинам теплот адсорбции qi от q до q", то при повышении температуры данные величины qt могут перестать быть оптимальными, так как они будут соответствовать значениям bi вне указанного интервала. Поскольку чем меньше qi и чем больше Т, тем больше bi, может оказаться, что при температуре оптимальными станут места с большими значениями [c.242]

Соотношение ( 11.28) может быть получено также из уравнений ( 11.27), ( 11.25), (И.2), (П.4) и (II.7). Оно показывает, что определение температурной зависимости г,- позволяет получить разность теплот адсорбции Ад,-компонентов А/ и А1. В случае неоднородной поверхности катализатора величина (А<7/)л очевидно, характеризует разность теплот адсорбции обоих компонентов на данном, г-том месте поверхности. [c.285]

Рубинштейн и сотр. [15] провели хроматографическое изучение поведения углеводородов на алюмохромокалиевом катализаторе, применяемом в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов [16], с целью выяснения характера адсорбции и его изменения с температурой. По интенсивности уменьшения времен удерживания ( н) с возрастанием величины пробы авторы судили о сравнительной неоднородности поверхности катализатора по отношению к различным углеводородам. Теплоты физической адсорбции вычислялись на основании температурной зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема, при этом времена удерживания и удерживаемые объемы были экстраполированы к нулю. По разности между теплотой адсорбции и теплотой конденсации вычислялась чистая теплота адсорбции. График зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от теплоты адсорбции указывал на неоднородность поверхности катализатора и протекание адсорбции различных углеводородов на центрах различной природы (рис. 46). [c.124]

При повышенной температуре неоднородность поверхности лишь слегка изменяет температурную зависимость к , что выражается вторым членом уравнения (10). [c.53]

В рамках модели индуцированной неоднородности параметр е .%, определяющий зависимость величины энергии связи от покрытия, для электронного перехода, в действительности представляет собой значение электростатической свободной энергии он будет содержать энтропийный член, соответствующий некоторой температурной зависимости поверхностного потенциала Ах или ориентации дипольного слоя. [c.428]

При значительном избытке железа по отнощению к фуллерену (5-10 раз) спектр МР представлен неоднородно ущиренной линией, температурная зависимость щирины и положения ее близки к полученным для продуктов термораспада Ре(асас)з.Температура синтеза не влияет существенно на параметры МР и магнитные свойства веществ. Снижение концентрации железа в исходных продуктах приводит к более симметричной линии МР, эффективный g-фактор приближается к 2, присутствие ЭПР радикала кристаллического Сбо свидетельствует об улучшении однородности внутреннего магнитного поля вещества. Магнитные характеристики соответствуют ферромагнитному состоянию. [c.163]

Бикки [12.14] и Хэлпин [12.15] в своих работах предлагают молекулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и неоднородностей материала. В результате предложены уравнения, в частности сложный степенной закон, учитывающий временную зависимость прочности. Несмотря на интересные результаты, полученные Бикки и Хэлпином, их уравнения сложны и не поддаются легкой физической трактовке (см. [12.4, с. 196]). Поэтому обратимся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимостей прочности эластомеров. [c.338]

С учетом температурной зависимости Ср, и и /г выражение % Т) = АСрь1 Т) имеет максимум Ямакс при температуре, когда величины рассеяния на колебаниях кристаллической решетки и на статических дефектах и неоднородностях равны друг другу (т. е. и = 1г). Поскольку для материалов с различной степенью совершенства структуры и различной концентрацией дефектов равенство длин пробегов Ь и 1г будет достигаться при различных температурных условиях, максимум значения теплопроводйости должен наблюдаться при различных температурах. С уменьшением числа дефектов и повышением степени совершенства структуры максимум акс будет смещаться в сторону низких температур и наоборот, с увеличением числа дефектов величина /г уменьшается и равенство Л = /г будет соблюдаться при повышении температуры. [c.29]

Аморфные полимеры ииже температуры стеклования находятся в твердом стеклообразном состоя1П1И. Для описания температурной зависимости теплопроводности стекол также используются положения фононной теории. Теплопроводность стекол растет с Т немонотонно (см. рис. 5 49) и в области низких температур существенно ниже теплопроводрюсти кристаллических полимеров. Это обусловлено большим рассеянием фоионов из-за Отсутствия дальнего порядка в аморфных полимерах, т, е. явлением релаксации Кроме того, отсутствие дальнего порядка приводит к неоднородности распространения фононов т е. к появлению определенных флуктуаций, что также повышает рассеи- [c.358]

В общем, перенос-газов или паров в среде, состоящей из двух и более компонентов, представляет сложное явление, зависящее от природы и характера взаимодействия компонентов и процессов на границе раздела фаз. Благодаря аномальному распределению пенетранта в таких системах концентрационная и температурная зависимости параметров переноса отличаются от таковых для гомогенной среды. Особый интерес представляют случаи фиксированного градиента химической или структурной неоднородности в мембране, обусловленные различными плотностью сшивок, кристалличностью, концентрацией функциональных групп и т. п. Ч Азотопроннцаемость смесей натурального каучука с некоторыми синтетическими эластомерами была изучена [c.178]

Акустический метод определения теплофизических свойств материалов основан на двух физических явлениях зависимости характеристик упругости от температуры и возникновении температурных напряжений при создании в об -разце неоднородного температурного поля. Оба явления приводят к изменению резонансных частот. Величина изменения резонансной частоты в результате получения образцом определенного количества тепла служит мерой теплоем -кости. Изменение резонансной частоты во времени непосредственно после теплового воздействия характеризует скорость восстановления теплового равновесия в образце, т.е. его температуропроводность. Медленное восстановление исходного значения резонансной частоты связано со скоростью возвращения тепла окружающей среде, т.е. коэффициентом теплообмена образца а . со средой. Учитывая, что удельная теплоемкость Ср, плотность р, теплопроводность А-т и температуропроводность а связаны соотношением = раср, в результате акустических измерений получаем представительный комплекс теплофизических величин - теплоемкость, температуропроводность, теплопроводность, коэффициент теплообмена. [c.158]

Выше был выяснен смысл феноменологических коэффициентов в выражении (6.38) для декремента затухания амплитуд концентрационных волн. Температурная зависимость затухания в основном определяется второй производной по концентрации от удельной свободной энергии (с )/йс . Из выражения (6.38) следует, что при температурах, расположенных выше спинодали Т > Го), когда сР//с1с О, декремент затухания В (к. Г) есть полояштель-ная величина при всех значениях к. Обращаясь к выражению (6.31) для временной зависилюсти амплитуд концентрационных волн, можно видеть, что в условиях, когда. Д (к, Г) ]> О, концентрационные неоднородности рассасываются со временем, так как с (к, ) - О при оо. [c.75]

В отличие от теорий, в которых дефектность материала не учитывалась, Бикки [7.102] и Хэлнии [7.103, 7Л04], предложили молекулярные теории разрушения эластомеров с учетом дефектов и неоднородностей материала. В результате были получены уравнения, описывающие временную зависимость прочности, в частности, сложный степенной закон. Однако существенным недостатком подхода Бикки и Хэлпнна является то, что, признавая существенную роль вязкости, они в своих уравнениях пе учитывают в явном виде вклад гистерезисных потерь. Кроме того, их уравнения сложны и не поддаются простой физической трактовке [7.89, с. 196—203]. Поэтому обратимся к экспериментальным результатам по исследованию временной и температурной зависимости прочности эластомеров. Уже первые исследования [7.98, 7.105] выявили значительное влияние временных эффектов иа прочность эластомеров. Для эластомеров между прочностью и скоростью деформации е наблюдается линейная зависимость характерная для релаксационных процессов [c.224]

Исследования химических реакций в неглубоко замороженных многокомпонентных растворах позволили экспериментально продемонстрировать структурную и фазовую неоднородность этих систем (в том числе и при температурах ниже эвтектических), подтвердить существование в них областей с подвижностью молекул, сравнимой с подвижностью в жидких средах, а также предложить кинетические модели, на количественном уровне описывающие протекание соответствующих реакций и объясняющие экстремальные температурные зависимости скоростей химических процессов в таких системах (см. обзорные работы [3, 19-21]. Было установлено, что неглубоко замороженные многокомпонентные растворы не являются полностью твердыми не только в области фазовой диаграммы между линиями ликвидуса и солидуса, но и значительно ниже последней. Как раз в этих неотвержденных зонах, названных в работе [22] незамерзшей жидкой микрофазой (НЖМФ), молекулы обладают достаточно высокой подвижностью. Если реагенты хорошо растворимы, то они концентрируются (в предельном случае - полностью) в НЖМФ. [c.72]

Из рис. 5 следуют три важных замечания. Во-первых, обращает на себя внимание та особенность, что в области температур между —60 и —20° при каждой температуре существуют два реальных значения прочности. Это связано с тем обстоятельством, что именно в этой области температур образцы разрываются, будучи неоднородными. Действительно из рис. 4 видно, что разрывы при этих температурах происходят при таких деформациях образцов, когда переориентация уже началась, но еще не прошла во всей массе образующего образец материала. Поэтому разрыв может происходить как в широкой (исходной) ненереориентировапной части образца, так и в узкой (переориентированной) части . В соответствии с этим имеем для каждой температуры два значения прочности. Следовательно, температурная зависимость прочности ярко иллюстрирует наличие скачкообразного превращения одной модификации полиамида в другую при деформации. [c.299]

Следует отметить и отличие в трактовке кинетических уравнений с точки зрения обоих эффектов. Действительно, из представлений о взаимном влиянии адсорбированных частиц вытекает температурная зависимость показателей степеней кинетических уравнений, соответственно уравнениям (У1.9) и (П1.232а). Теория процессов на неоднородных поверхностях не предусматривает такой зависимости (для коэффициентов аир соотношения линейности). В частном случае, когда температурная зависимость величин Л и Л одинакова, показатель степени может не зависеть от температуры. [c.255]

Это выражение для скорости имеет ряд уникальных свойств, отличающих его от обычных соотношений для активационных химических процессов. Напомним, что AF обратно пропорционально 1ЦТил — Т )2, поэтому из соотношения (210) следует, что скорость нуклеации равна нулю при абсолютном нуле и Тпл и имеет максимальное значение при некоторой промежуточной температуре. При температурах немного ниже Гдл скорость нуклеации имеет очень большой отрицательный температурный коэффициент в основном из-за составляющей ехр (—AF jRT). Дальнейшее понижение температуры вызывает медленный рост скорости нуклеации, затем она достигает максимума и начинает падать. При температурах ниже максимума, поскольку в экспоненте начинает доминировать энергия активации нереноса, температурный коэффициент становится положительным. Температурная зависимость процесса нуклеации, вызываемого присутствием инородных включений или поверхностных неоднородностей, имеет тот же характер, что при однородной нуклеации, отличаясь лишь численным коэффициентом. [c.243]

На основании измерений- проводимости цеолитов, например шабазита, Вуд развил, по существу, другие теории он считает, что в связи с частым образованием трещин и других неоднородностей в кристаллах колнчестаенные результаты изменяются в широких пределах. Удельное сопротивление плохо проводящего шабазита равно 1100 110 ом см для хорошо проводящего кристалла из другого месторождения оно составляет только 0,1 -10 ом- см. Согласно Вуду, применимость закона Ома наблюдается только для самой малой силы тока, тогда как при высокой силе тока и высоком напряжении выявляются различные аномалии и процессы гистерезиса. Температурная зависимость проводимости у сильно обезвоженного шабазита значительно меньше, чем у менее обезвоженного цеолита. Сопротивление сильно понижается с повышением температуры при этом наблюдается отчетливая электролитическая проводимость, которая оказывается вместе с тем явно обратимой функцией от содержания воды. [c.664]

Высокое значение диэлектрической проницаемости и угла диэлектрических потерь, характерные для многих поликристаллических ферритов, находят удовлетворительное объяснение в рамках теории Вагнера—Купса [152]. В соответствии с этой теорией, ферриты состоят из участков с большой электронной проводимостью — кристаллит, окруженные участками с малой проводимостью — межкристаллитная прослойка. Теория неоднородности позволяет объяснить высокую диэлектрическую проницаемость ферритов, падающую с частотой, наличием максимумов в частотных и температурных зависимостях tgб, а также влиянием условий спекания на свойства ферритов, как результат изменения их кера Мической структуры. [c.25]

Р и с. 6.3. в -- Зависимость <т(е) для Г > Ту1 при сверхупругой деформадии сплава Си-А1-№ в неоднородном внешнем поле (четырехточечцый изгиб образца) б -температурная зависимость напряжений, при которых возникают мартенситные включения [280] [c.164]

Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости е = /(7 °) проводилось на мосте МПП-300 на частоте 20 кгц. Полученные данные для образцов, выращенных в результате одного опыта при спрнтанной кристаллизации, показали, что характерные максимумы (точки Кюри) значительно отличаются друг от друга (рис. 5). Это является следствием неоднородности кристаллов по химическому составу, так как твердые растворы ниобата-танталата калия имеют почти линейную зависимость температур Кюри от соотношения KTaOз. KNbOз [5]. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология