ЭПР металлических ионов

Рис. 28. Схема изменения потенциальной энергии металлического иона при пере ходе от энергетически более выгодного места Я на поверхности металла в междоузлия решетки окисла Ql, ( 2 и т. д. (а — расстояние первой кристаллической плоскости окисла от поверхности металла можно считать, что а а)

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

При осаждении металла из раствора его простой соли металлический ион из аквакомплекса переходит в состояние адатома (или адиона) [c.346]

Электроны располагаются в создаваемых ими пустотах растворителя и обусловливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком аммиаке от разведения приведена на рис. 24. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Na+ и соль-ватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух металлических ионов и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более [c.78]

На электроде, изготовленном из устойчивой а-модификации, происходит разряд металлических ионов [c.195]

Так как металлические ионы всегда заряжены положительно, то [c.196]

Следует отметить, что электрохимическое выделение металлов можно рассматривать не как реакцию разряда с переносом электронов из металла катода на металлический ион в растворе, а как переход этого иона из одной фазы (раствора) в другую (металл) с компенсацией его заряда свободными электронами металла [c.346]

В последнее время возрос интерес к неорганическим реакциям гидрирования, при которых происходит восстановление металлических ионов в водных растворах. Р еакции этого типа нашли важное применение в металлургии в качестве метода выделения металлов из растворов, полученных после выщелачивания [14, 15]. Проводилось кинетическое изучение процесса восстановления ионов N12+, Со2+, исГ и Все эти реакции оказались гетерогенными и протекающими в присутствии гидрирующих катализаторов обычного тина, а именно мелко раздробленного металлического никеля или кобальта. [c.196]

Весьма малые, но устойчивые концентрации свободных металлических ионов могут быть получены путем связывания этих ионов в прочные комплексные иопы при введении в раствор большого избытка ионов или молекул комплексообразователя. [c.552]

Положительные (обычно металлические) ионы, переходящие в нейтральное состояние [c.422]

Из сказанного следует, что в реакции гидрогеиолиза моносахаридов промежуточным соединением, по-видимому, является внутри-комплексное (хелатное) соединение металлического иона с моносахаридами и многоатомными спиртами. Спектрофотометрическим методом исследован состав подобных хелатных соединений на примере комплексов сорбита с ионами натрия, кальция, бария, цинка и железа (И и I I) [34]. Все эти комплексы имели одинаковую полосу поглощения при 284—290 нм (кроме комплекса с двухвалентным железом, у которого она появляется лишь в случ ае более 2 ионов железа на молекулу сорбита) (табл. 3.4). [c.90]

В противоположность водороду разряд металлических ионов Zn + сопровождается незначительной поляризацией. Таким образом, можно, подбирая соответствующие условия (плотность тока, температуру, состав электролита, поверхностно активных веществ), осаждать цинк не только из нейтральных, но и из весьма кислых растворов простых солей с достаточно высоким выходом по току. [c.244]

На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и к у л о н о м е т р и и. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода. В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ или кулонометрия в потенциостатическом режиме (при контролируемом потенциале) удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых. [c.278]

Так, в последние годы были особенно подробно изучены закономерности разряда водородных и частично металлических ионо , исследовалась кинетика обмена между амальгамами и ионами металлов, реакции взаимодействия простых и сложных комплексных ионов на катоде с перезарядкой или восстановлением их до металла и ряд других существенных проблем. [c.7]

Ток обмена ( о), возникающий в результате реакций образования и разряда некоторых металлических ионов (типа меди), часто достигает большой величины. По этой причине для изучения такого рода реакций применяют обычно методы переменноточных измерений, так как в случае использования постоянного тока возникают серьезные затруднения, связанные с необходимостью учета концентрационных изменений и омических потерь в приэлектродных слоях. [c.236]

Ме - доля плотности тока, идущей на разряд металлических ионов — доля плотности тока, расходуемой иа выделение водорода /,,р - плотность предельного тока [c.275]

При обратимом выделении металлических ионов на ртути [c.290]

Перенапряжение при разряде металлических ионов, а также в случае выделения кислорода при окислительно-восстанови- [c.308]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ПРИ РАЗРЯДЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИОНОВ [c.326]

Имеющиеся экспериментальные данные по катодному осаждению металлов недостаточны для теоретических обобщений. Особенность реакций разряда на катоде металлических ионов — возникновение новой твердой фазы. Поэтому здесь наряду с явлением переноса вещества и нейтрализации ионов необходимо учитывать трудности, связанные с построением кристаллической решетки. [c.326]

Затруднения, вызванные переходом металлических ионов межфазной границы, обычно определяются термином перенапряжение металлов . [c.326]

Вместе с тем, если отбросить дегидратацию металлического иона как самостоятельную стадию по причинам, рассмотренным ранее, и не учитывать возможность одновременного протекания процесса по всем приведенным выше промежуточным стадиям с соизмеримыми скоростями, то станет ясным, что действительные затруднения при разряде металлических ионов можно свести к следующем двум причинам [c.327]

Разряд металлических ионов обладает достаточной скоростью, а кристаллизация металлов при электролизе является наиболее замедленной стадией. При этом необходимо различать возможности [c.331]

Перенапряжение при разряде металлических ионов 337 [c.337]

При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, илн практически полного, выделения данного вещества. Образование осадка может происходить ири этом на катоде (разряд металлических ионов с выделением металла) илн на аноде (разряд анионов с образованием соответствующих солей или оксидов). Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. Так как количество электричества, пошедшее на получение осадка, не входит в последующие расчеты, то при электроанализе выход по току определяемого вещества необязательно должен равняться 100%. Част(. тока может пойти на другие электродные реакции при том условии, что они пе изменят состава осадка и не нарушат его компактности и прочности сцепленит с электродом. С этой точки зрения можно допустить расход некоторой доли тока на выделение водорода или кислорода. Необходимо, однако, иметь в виду, что чем меньиге выход по току определяемого вещества, тем больше придется затратить времени на анализ. [c.284]

На подчиненную роль кристаллизационных факторов в явлениях иеренаиряжения указывают также данные по кинетике катодного выделения растворимых в ртути металлов на соответствующих амальгамах. Результаты кигетического исследования реакций обмена металлическими ионами между разбавленными амальгамами и растворами нитратов ук.азывают на уменьшение тока обмена в следующем ряду [c.460]

Допущение о том, что выделение металла совершается не как последовательная стадийная реакция, а как один элементарный акт, противоречит всем результатам, полученным при изучении кинетики различных электрохимических процессов. Например, для реакции катодного выделения водорода принятие такого допущения привело бы к не отвечающему действительности выводу о независимости водородного перенапряжения от природы металла. Чтобы объяснить связь, существующую между металлическим перенапряжением и природой металла, а также характер влияния состава раствора на величину перенапряжения, необходимо принимать во внимание не только начальное и конечное состояния металлических ионов, но и природу элементарных актов. При зтом следует учитывать состояние и озойства реагирующих частиц на разных стадиях суммарного процесса. [c.466]

Приложение этих принципов к расчету скорости саморастворения металлов. можно проиллюстрировать на примерах коррозии цинка и железа в растворе с pH О и активностями соответствующих металлических ионов, равными единице. В выбранных условиях потенциал цинка (если считать, чтэ соверщается только обмен его ионами между металлом и раствоэом) должен отвечать его стандартному потенциалу, т. е. величине — 0,76 В. Однако этот процесс не является единственно возможным при таком значении потенциала. Его величина значительно отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, который в растворе при pH, равном нулю, составляет 0,0 В. Поэтому здесь возможно также выделение водорода со скоростью, определяемой кинетикой этой реакции на цинковом электроде. [c.492]

Кислотно-основные свойства твердой поверхности, видимо, находятся в тесной связи с электроотрицательностью металлического иона, как это показано Танака и Озаки [56]. Последняя приближенно может быть вычислеца но формуле [c.37]

В заключение следует упомянуть, что металлические ионы встречаются во многих энзиматических системах и ферментативная активность часто зависит от присутствия атома металла. Металл может быть необходимым компонентом активного центра фермента в других случаях необходимо добавлять ионы некоторых металлов для того, чтобы активизировать фермент (различие состоит лищь в прочности соединения) [69]. Как указывает Л. А. Николаев, механизм действия активаторов в большинстве случаев неиз15естен и иногда кажется совершенно загадочным [70]. [c.94]

В соляной и серной кислотах. Исключение составляют разбавленные кислоты, а также умеренно концентрированные, если в них введены в качестве ингибиторов коррозии металлические ионы-окислители (например, Ре + и Си +) или другие окислители (например, Кг аО, и NaNOs). К исключениям относятся и случаи легирования титана платиной или палладием. [c.378]

Высокие значения энергий активации, наблюдаемые прн взаимодействии водорода с поверхностью стекла или с фтористым кальцием, могут частично объясняться большим различием в расстояниях между молекулой водорода и поверхностьнэ , с одной стороны, и между атомом водорода и металлическим ионом, с которым он связан, — с другой. У фтористого кальция, [c.81]

Авторами этой же работы [ 16] было устаковлено, что электродное поведение указанных стекол с умеренной специфичностью, хорошо описывается уравнением "простои" ионообменной теории для случая обмена дв1Х близких металлических ионов [c.15]

Типы кристаллических решеток. Выше (см. 5.7) мы отмечали, что специфика химической связи является важнейшим ( зактором, определяющим физико-химические свойства веществ. Поэтому в зависимости от природы частиц в узлах кристаллических решеток и характера связи между ними различают следующие типы кристаллических решеток металлические, ионные, атомные, молекулярные. [c.134]

Таким образом, в водных растворах ковалентных галидов металлов хотя и находятся обычные галид-ионы, но элементарных металлических ионов нет, а вместо них есть акваметалл-катионы. Таким акваметалл-ионам часто свойственна определенная окраска. Так, например, гексааквахром(П1)-ионы окрашены в фиолетовый, а тет-рааквамедь(П)-ионы — в сине-голубой цвет именно присутствием этих аква-катионов объясняется соответствующая окраска водных растворов солей хрома (П1) и меди (П). [c.68]