Метиловые эфиры гидролиз

Рис. 44. Изменение свободной энергии фермент-субстратного взаимодействия по координате реакции (4.28) для химотриптического гидролиза метиловых эфиров Ы-аце-тил- -фенилаланина (сплошная линия) и Ы-ацетилглицина (пунктирная линия) [116]. (Для диаграммы использованы значения стандартных свободных энергий, полученные интерполяцией линейных зависимостей, приведенных на рис. 43).

В качестве примера рассмотрим кинетику гидролиза метилового эфира трипептида — аланинглицилглицина в боратном буфере с pH 9,24. [c.157]

Скорость гидролиза этого эфира в растворах кислот различной кониентрации подробно изучена [201]. Этиловый эфир бензолсульфокислоты гидролизуется медленнее, чем метиловый эфир [202]. Вероятно, это правило справедливо и для его высших гомологов. [c.358]

В результате сульфирования -камфоры метиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты [305] и последующего гидролиза получаемого продукта образуется другая -камфорсульфокислота. Она окисляется в камфорную кислоту, чем доказывается ее строение как а- или 3-сульфокислоты. Метиловый эфир этой кислоты растворим в щелочах благодаря кислотному характеру водорода, связанного с углеродом, находящимся между карбонильной и сульфогрупной. При нагревании сульфокислоты с анилином до 200° регенерируется -камфора и получается сульфаниловая кислота. [c.157]

Недавно высказано предположение, что часть порфиринов в асфальта X Мертвого моря связана в триглицеридную форму с высшими жирными кислотами [799]. Это предположение сделано на основе масс-спектрометрии высокого разрешения и подтверждено ГЖ-хроматографией метиловых эфиров жирных кислот, полученных щелочным гидролизом порфириновых фракций. Однако исследованию подвергался.деметаллированный материал, претерпевший обработку метансульфокислотой (4 ч, 100°С), в связи с чем представляется маловероятным, чтобы триглицериды в этих условиях могли сохраниться. Во всяком случае это предположение нуждается в тщательной проверке. [c.146]

Метиловый эфир метансульфокислоты получается действием иодистого метила на диметилсульфит [54] при 115 . Он имеет т. кип. 202,7—203 при 748 мм и уд. вес ( ) 1,3206. Этиловый эфир метансульфокислоты может быть приготовлен [59а] из ангидрида метансульфокислоты и этилового спирта. Температура кипения его 85—86 при 10 мм другие физические свойства исследованы не были. Эфир легко гидролизуется при нагревании с водой. [c.117]

Метилвиниловый эфир гидролизовали при 80—100° и 3,5 ата 0,28%-ным раствором серной кислоты [13]. Газообразные продукты реакции конденсировали и разгоняли, чтобы отделить ацетальдегид от метилового спирта. При перегонке среда должна быть несколько кислая, чтобы не происходило образования ацеталя. Общий выход ацетальдегида из ацетилена равнялся 96%. Этот метод не требует применения ртути, но тем не менее в настоящее время не используется промышленностью. [c.299]

Удивительное свойство бифенильного модельного соединения состоит в том, что в растворе оно существует в двух медленно взаимоиревращающихся формах, в которых эфирная группа занимает либо внешнее (экваториальное), либо внутреннее (аксиальное) положение относительно бифенильной системы. а-Химотрипсин проявляет суи ествепиую специфичность к 5,5экв-конформеру, тогда как остальные конформеры существенно инертнее к ферменту. Скорость гидролиза и константа Михаэлиса для активного кон-формера фактически идентичны аналогичным величинам соответствующего нормального субстрата — метилового эфира М-бензоил-фенилаланина. [c.235]

Химические свойства нафтеновых кислот довольно близки к свойствам жирных кислот, но их соли гидролизуются значительно труднее. Нафтеновые ки1 лоты способны образовать все характерные производные, например галоидангидриды, амиды, ангидриды, сложные эфиры и т. п. Метиловые эфиры особенно часто применяются для очистки сырых нафтеновых кислот, потому что они кипят примерно на 40—50° ниже, что позволяет пользоваться фракционированной перегонкой, особенно при пониженном давлении. [c.137]

После гидролиза 1,44 г. изомасляного ацилаля было выделено 0,76 г (62,9%) кристаллов метилового эфира гидробензоина, определенного по смешанной пробе. [c.34]

Этот фермент действует весьма избирательно по отношению к структуре молекулы субстрата. В то время как константы скоростей щелочного гидролиза метиловых эфиров уксусной кислоты и Ы-ацетил-1-фенилаланина различаются весьма слабо (не более чем на порядок), ферментативный гидролиз аминокислотного субстрата протекает по крайней мере в 10 раз быстрее (см. табл. 24). [c.127]

Рис. 44. Кинетическая кривая реакции щелочного гидролиза метилового эфира аланинглицилглицина при 20°С и pH 9,24 /) и ее полулогарифмическая анаморфоза (2) (по данным Д. Г. Кнорре, Г. В. Кукушкиной.

Другое доказательство, что при кислом гидролизе трет-бутиловых эфиров происходит алкил-кислородиое расщепление дает более быстрый по сравнению с гидролизом метилового эфира гидролиз тпрет-бутиповых эфиров (работа [49] и другие). Синтетическое применение, включающее легкое расщепление торет-бутиловых эфиров, дано Фонкеном и Джонсоном [50]. [c.228]

Чтобы избежать гидролиза сложных эфиров, следует использовать объемистые грет-бутильные группы. Метиловые эфиры можно применять в том случае, если кислотные свойства активной метиленовой группы усилены. Для этого, например, подходит образование я-комплексов типа арен-Сг (СО)з, в которых атом металла является электроноакцептором [341, 930]. Эти комплексы получают при кипячении с гексакарбонилом хрома. После почти количественного алкилирования (СНгСЬ или СбНб/цетилтриметиламмонийбромид/50%-ный NaOH, 1,5—3 ч при комнатной температуре) комплексы можно легко разрушить солями церия [341, 390]. [c.189]

Подробно исследовано взаимодействие метилового эфира хлор-сульфоновой кислоты с водой [161] в присутствии метилового спирта. При полном гидролизе получаются метиловый спирт, соляная и серная кислоты. При избытке воды основными первичными продуктами являются метилсерная и соляная кислоты [c.30]

При этой реакции получены выходы эфира 40 и ЗО /о от теории. Эфир представляет собой бесцветную жидкость с т. кип. 24° при 12 мм и 113° при 752 мм уд. вес 1,310 при комнатной темпера-туре>>. Свободная фторсульфоновая кислота не разъедает стекло, тогда как ее эфиры оказывают заметное корродирующее действие. Этиловый эфир фторсульфоновой кислоты не смешивается с водой, но очень легко с ней реагирует, образуя растворимые в воде продукты гидролиза. Кажется странным, что этот эфир не вступает в реакцию с абсолютным этиловым сииртом, хотя последний энергично реагирует с этиловым эфиром хлорсульфоновой кислоты. Так как метиловый эфир фторсульфоновой кислоты в щелочном растворе алкилнрует фенолы, несомненно, что ее этиловый эфир будет действовать таким же образом, но эта реакция не изучена. [c.38]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Гидролиз. Эфпры карбоновых и сульфокислот весьма сильно различаются по скорости гидролиза. Метиловый эфир бензол-сульфокпслоты реагирует с водой при комнатной температуре примерно в 15 раз скорее метплбепзоата [199]. Скорость гидролиза алкилсульфонатов мало изменяется нри повышении концентрации водородных ионов [200] раствора, тогда как для эфиров карбоновых кпслот скорость гидролиза имеет минимум в слабо кислой области. При нагревании метилового эфира бензолсульфокислоты даже с разбавленной соляной кислотой образуется значительное количество хлористого мети.ла [c.358]

В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

Смеси более простых полисахаридов ( олигосахарндов ), образующиеся при частичном кислотном гидролизе крахмала, метилируются по Фрейденбергу до продуктов, из которых путем перегонки можно выделить некристаллизующиеся метиловые эфиры одного трисахарида и одного тетрасахарида. Это наблюдение также свидетельствует о глюкозидном характере сцепления многочисленных остатков [c.455]

Циннамилкокаин 10H23NO4. Этот алкалоид является метиловым эфиром цнн-намилэкгонина, так как при гидролизе распадается на экгонин, коричную кислоту и метиловый спирт (Либерман). Т. пл. 121°. В довольно больших количествах содержится в листьях явского Соса. [c.1078]

Его отношение к морфину, и особенно к кодеину, очень просто при гидролизе разбавленной серной кислотой он распадается на метиловый спирт и кодеинон и, следовательно, является метиловым эфиром енольной формы кодеинона. [c.1116]

В нейтральней и щелочной среде диметилсвые эфиры полимера достаточно стабильны, но в разбавленных растворах кислот легко гидролизуются. Простые метиловые эфиры легко кристаллизуются, причем температура их плавления возрастает с увеличе нием средней степени полимеризации. При =150 полимер плавится при 180° с разложением. [c.403]

Другой фермент — трипсин — эффективно катализирует гидролиз метиловых эфиров К-ацетилзамещенных -аминокислот типа НСН(МНС0СНз)С(0)0СНз также за счет сорбции гидрофобной субстратной группы Н на активном центре. Сравним кинетические харак- [c.44]

Существует ли внутримолекулярный катализ недиссоциированной карбоксильной группой Динитроаспирин в кислой форме гидроли-лизуется в 28 раз быстрее, чем в анионной, и в 200 раз быстрее своего метилового эфира [34]. Для незамещенного аспирина катализ —ССЮН группой также существует, но выражен слабее (скорость гидролиза в 16 раз выше, чем для метилового эфира) [29]. [c.87]

Для понимания механизма катализа химотрипсином важно знать внутреннюю (собственную) реакционную способность ферментных нуклеофилов, которые действуют на отдельных стадиях катализируемой реакции. Для этой цели проанализируем взаимосвязь структуры и реакционной способности субстратов в химотрипсиновом катализе на примере гидролиза метиловых эфиров а-Ы-ацилзамещенных-Ь-ами-нокислот. [c.158]