Механизм декарбоксилирования

Механизм декарбоксилирования уже обсуждался на стр. 228. Ацетоуксусные кислоты обычно теряют углекислый газ уже ниже температуры своего плавления (часто ниже 100°). Малоновые и циануксусные кислоты несколько устойчивее, их можно выделять как таковые. Декарбоксилируются они при температурах несколько выше точки плавления. [c.472]

Механизм декарбоксилирования кетокислот. [c.174]

Качественные заключения, выведенные на основании изучения декарбоксилирования в ряду бензола, подтверждают это общее положение, хотя такое изучение, очевидно, не может дать ответ на вопрос, имеют ли место конкурирующие механизмы в каком-либо конкретном случае. Так, декарбоксилирование 2,4,6-тринитробензойной кислоты [61] и 2,4,6-триоксибензойной кислоты [62] протекает легко. Тринитробензол имеет три сильные электроноакцепторные группы, и электрофильное замещение в его молекуле протекает с большим трудом или не происходит вовсе [63], в то время как триоксибензол представляет собой прямо противоположный тип соединения с тремя группами, которые в высшей степени облегчают электрофильное замещение. Соединения с заместителями промежуточного типа декарбоксилируются тем труднее, чем далее они находятся от каждого из вышеприведенных крайних типов из этого факта вытекает, что имеется по крайней мере два альтернативных механизма декарбоксилирования. В ряду пиррола, очевидно, следует рассматривать только тот механизм, который сходен с декарбоксилированием триоксибензойной кислоты. [c.233]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Эта реакция может быть осуществлена и биохимическим путем. Так, с помощью гнилостных бактерий О-глюкуроновая кислота была превращена в О-ксилозу [21]. Аналогичный процесс был отмечен в более поздних работах [22—24] для глюконовой кислоты. С точки зрения внутреннего механизма декарбоксилирование облегчается наличием электроотрицательной гидроксильной группы у а-углеродного атома. [c.34]

Подтверждением такого механизма декарбоксилировании свободной кислоты может служить идентификация (путем улавливания ) енольного интермедиата (48). Возможно, что аналогично протекает декарбоксилирование Р,7-ненасыщенных кислот (49) [c.321]

Механизм декарбоксилирования при арилировании пе ясен. Согласно одному механизму, происходит образование 3-галоге-нокислоты, которая затем претерпевает дегалогенирование и декарбоксилирование. Это кажется неправдоподобным при обычно применяемом значении pH, так как дегалогенирование с одновременным декарбоксилированием представляет собой реакцию аниона, которая протекает только в нейтральном или щелочном растворе [116]. Образование р-лактона и затем его распад также маловероятны [116]. Другой предложенный механизм основан на изучении декарбоксилирования коричных кислот при действии кислых катализаторов [117]. Согласно этому механизму, [c.215]

Упражнение 27-25. Напишите возможный полярный механизм декарбоксилирования пирослизевой кислоты, соответствующий природе фуранового цикла. Упражнение 27-26. Каковы должны быть свойства фурилового спирта в сравнении с бензиловым спиртом в отношении реакционной способности и характера протекания реакций [c.403]

Механизм декарбоксилирования этих кислот обсуждался в связи со схемой (Г. 3.33). Ацетоуксусные кислоты обычно теряют СО2 уже при нагревании до температур ниже температур плавления (часто<С100°С). Малоновые и циануксусные кислоты устойчивее, они могут быть без труда выделены. Декарбоксилируются они при нагревании выще температур плавления. [c.94]

Механизм декарбоксилирования этих кислот соответствует схеме (Г.3.35). Ацетоуксусные кислоты обычно теряют диоксид углерода при температуре ниже температуры плавления (иногда ниже 100 °С). Малоновые и цианоуксусные кислоты устойчивее я могут быть без труда выделены. Они декарбоксилируются, пр и тем,пературе выше температуры плавления. [c.102]

Интересные данные о механизме декарбоксилирования аминокислот получены при помощи D2O [246]. Обнаружено, что в процессе ферментативного декарбоксилирования лизина, тирозина и глутаминовой кислоты в молекулу амина у углеродного атома, несущего аминную группу, включается только один атом дейтерия. Из этого следует, что в процессе декарбоксилирования не происходит образования на промежуточной стадии иминопроиз-водного аминокислоты, поскольку при а-углеродном атоме сохраняется один водородный атом (а-водород исходной аминокислоты). Эти наблюдения согласуются с рассмотренным ла стр. 257 механизмом декарбоксилирования аминокислот, основанным на образовании шиффова основания в результате конденсации аминогруппы аминокислоты и альдегидной группы пиридоксальфосфата. [c.210]

Механизм образования двуокиси углерода за счет метиленовых групп диметиловых эфиров аналогичен механизму декарбоксилирования алифатических дикарбоновых кислот (см. [c.249]

Более вероятным поэтому представляется следующий механизм. Декарбоксилирование фенолят-солей приводит к образованию дианионов с карбанионным центром в ароматическом кольце, который может менять свое положение с соответствующим перемещением атомов водорода. Например, в случае изомеризации фенолят-соли салициловой кислоты такой дианион (79) превра- [c.222]

Можно думать, что механизм ферментативного расщепления уксусной кислоты подобен механизму декарбоксилирования солей кислот при нагревании со щелочами и что простое декарбоксилирование происходит с образованием метильных радикалов, захватывающих в дальнейшем водород. Если бы удалось исключить или учесть обмен- 1ые реакции водорода связей С — И, обычные в присутствии ферментов, то этот вопрос можно было бы решить с помощью дейтерия. [c.625]

Предложен механизм декарбоксилирования и дезаминирования ПКА с участием мономерного капролактама [29]. Авторы рассматривают возможность протекания в условиях опыта (250—290 °С) следующих реакций [c.23]

Механизм декарбоксилирования согласно последнему уравнению подтверждается выделением значительно больших количеств СОг при деструкции ПКА, не очищенного от мономерного лактама по сравнению с ПКА, не содержащим мономера. [c.23]

Эта стадия данного цикла протекает в клетках обкладки проводящих пучков при участии одного из трех ферментов декарбоксилирования С4-КИСЛОТ. В соответствии с первичным механизмом декарбоксилирования С4-КИСЛОТ (табл. 11.1, разд. 11.8) все С4-растения подразделяются на 3 подгруппы [c.323]

Таблица 11.1. Примеры видов, представляющих каждую из трех подгрупп С4-растений, выделенных на основании различий в механизмах декарбоксилирования

Идентификацию промежуточного енола ацетона XLIX можно рассматривать как подтверждение данного механизма декарбоксилирования свободной кислоты. р.у Ненасыщенные кислоты также могут декарбоксилироваться по аналогичному механизму [c.274]

Что представляет собой тиаминдифосфат (тиамиипирофосфат) Каким образом он реагирует с а-кетокислотными субстратами Представьте подробно механизмы декарбоксилирования а-кетокислот [c.300]

Задача 30.15. При декарбоксилировании диметилацетоуксусной кислоты в присутствий иода или брома образуется иод- или бромдиметилацетон (3-галоген-3-метилбутанон-2, хотя в этих условиях ни иод, ни бром не реагируют в ощутимой степени с диметилацето-ном. Что вы можете сказать на основании этой реакции о механизме декарбоксилирования [c.892]

Задача 30.16. Предположите механизм декарбоксилирования свободной малоновой кислоты. [c.892]

Несмотря на значительное число работ, посвященных де-карбоксилированию органических кислот, лишь в немногих из них упоминается о механизме декарбоксилирования в присутст,-вии металлбромидных катализаторов при 150—250 °С в процессе окисления изомеров ксилола. Применительно к процессу жидкофазного каталитического окисления п-ксилола с использованием в качестве катализатора солей кобальта, марганца, никеля, хрома и брома- в условиях повышенных температур 0 0—260°С) в литературе практически нет сообщений о механизме и кинетике декарбоксилирования уксусной кислоты. [c.29]

На основании работ Педерсена [58] и Виига [59] по кинетике декарбоксилирования можно прийти к выводу, что в случае рассматриваемых веществ-возможны конкурирующие механизмы декарбоксилирования. Ни в ряду пиррола, ни в ряду фенола точно неизвестно, происходит ли декарбоксилирование в результате параллельных или конкурирующих реакций. На основании скорее обширных, чем глубоких, исследований Хараш [60] пришел к выводу, что декарбоксилирование может протекать по альтернативным, но не конкурирующим направлениям. Одно из этих альтернативных направлений облегчается высокой, а другое—низкой концентрацией электронов у карбоксильной группы. [c.233]

Механизм декарбоксилирования хинальдиновой кислоты был подробно изучен Брауном и Хэммиком [653]. Имеются указания, что декарбоксилиро- [c.146]

Карбоновые кислоты типа R OOH. При декарбоксилировании карбоновых кислот типа R OOH атом водорода удаляется без связывающей пары электронов, так что реакция протекает с промежуточным образованием аниона кислоты или соединения, в котором карбоксильная группа связана с основанием, таким, как, например, хинолин. Поскольку группа R должна отщепиться вместе с образующей связь парой электронов, то удаление двуокиси углерода облегчается, если получаются относительно устойчивые карбанионы. Доводы в пользу такого карбанионного механизма были представлены Педерсеном [110], а общий обзор данных по полярному механизму декарбоксилирования сделан Брауном [111]. Реакции декарбоксилирования в химии природных соединений встречаются очень часто, но реальной информации относительно структуры соединений они не дают. [c.460]

Механизм декарбоксилирования карбаматов изучен в некоторых деталях [108, 109] в дальнейшем интерес к реакциям переноса СО2 перешел с модельных систем к выяснению природы связанного с ферментом О- или N-карбоксибиотина, который включен в перенос СО2 от карбоната к соответствующему субстрату, такому как ацетил-СоА, пируват или мочевина [ПО]. [c.564]

Стюарт и Уэйте [18] считают, что необходимость использования величин 0+ для корреляции основностей замещенных бензойных кислот указывает на протонирование карбонильной группы. Аналогичный критерий избрали Дан и Прайсизник [19] для выяснения деталей механизма декарбоксилирования замещенных антраниловых кислот. [c.501]

Этот изомер не теряет своего дейтерия при обработке глутаматдекарбоксилазой в водном растворе. Другой изомер дейтеро-- -аминомасляной кислоты был получен при декарбоксилировании L-глутаминовой кислоты в среде D2O этот изомер в присутствии декарбоксилазы обменивает свой дейтерий на водород воды. Данные, полученные Ханке и его сотрудниками, находятся в согласии с механизмом декарбоксилирования, включающим следующие промежуточные фазы [c.257]

Березин И. В., Рагимова А. М. К вопросу о механизме декарбоксилирования кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов. Роль полярных факторов в свободно-радикальных реакциях Ж. физ. хим. , 36, 5в1, 1962. , [c.174]

Однако некоторые факты нельзя было объяснить механизмом декарбоксилирования через образование карбоксилат-радикала по реакции (6.4) 1) образование на начальных стадиях окисления кислоты, меченной по карбоксильной группе, неактивной двуокиси углерода [27, 85, 86] 2) обнаружение значительного количества активной двуокиси углерода при больших (3—6 моль/л) концентрациях кислот в смеси, когда практически вся кислота должна находиться в димерном состоянии и атака R02 радикалом О—Н группы затруднена [24, 84, 87, 93] 3) одинаковая скорость образования СОг и 1- 4С-валериановой кислоты при окислении 1- С- и 2- -кaпpoнoвoй кислоты [95] 4) совпадение значений энергий активации реакций образования двуокиси углерода и кислот [96, 97]. Они объясняются на основе представления об окислении а- или р-СНг групп кислоты [12, 13, 24, 94, 95] по реакции (6.1) и о возможности разрыва С—С связей исходной кислоты [96, 97]. В последнее время [23, 88, 89] получены экспериментальные данные, позволяющие уточнить механизм сопряженного с окислением декарбоксилирования алифатических монокарбоновых кислот. [c.206]

Различие в механизме декарбоксилирования высших алифатических дикарбоновых кислот (адипи-новой и себациновой) в сравнении со щавелевой и монокарбоновыми кислотами объясняется тем, что в высших дикарбоновых кислотах [c.221]

Механизм декарбоксилирования предложен Штейнбергом и Вест-хеймером. Они считают, что образование координационных связей дикарбоновой кислоты с ионом металла вызывает оттягивание электронов от некоординированной карбоксильной группы. Это и является причиной облегчения декарбоксилирования [c.365]

Механизм декарбоксилирования дифенилкарбонатных фрагментов вызвал дискуссию. В работах [206, 220, 272] полагают, что первичным процессом является изомеризация дифенилкарбонатных фрагментов с образованием о-феноксибензойной кислоты [c.77]

Однако при наличии заместителя в а-положении будет образовываться экваториальная конформация, вследствие чего сольватация будет осуществляться в аксиальном положении. Поэтому при объяснении механизма декарбоксилирования нужно учесть, что выделяющаяся двуокись углерода обладает слабой сольвати-рующей способностью, а используемый в качестве растворителя диметилсульфоксид обладает сильной сольватирующей способностью. [c.151]

Очень подробно были исследованы реакции декарбоксилирования (№ 1—10 табл. 30). Хорошее совпадение рассчитанных и найденных величин, полученное в ряде случаев, представляет, по мнению Биге-ляйзена [1011], одно из наиболее прямых подтверждений правильности современных представлений теории переходного состояния . Обзор этих работ дан в монографии Рогинского [968], и мы на них останавливаться не будем. Их значение для выяснения механизма декарбоксилирования было рассмотрено в гл. 13. [c.649]

Образование хелатного промежуточного соединения предложено так/ке в качестве возможного механизма декарбоксилирования других кислот с двойной связью в р, у-положении. В число таких систем (помимо р-кетокислот, о которых говорилось выше) входят малопо- [c.362]

Упражнение 27-25. Напишите возможшай полярный механизм декарбоксилирования пирослизевой кислоты, соответствующий природе фуранового цикла. [c.313]

Однако исследования на модельных системах не подтвердили приведенную схему механизма декарбоксилирования биотина. Щелочной гидролиз карбометоксиэфира протекает по двум путям (согласно [2]) [c.249]

Сравнительный анализ различных механизмов декарбоксилирования биотина и его аналогов рассматривается во втором томе книги Брюса и Бенковича [4]. К настоящему времени механизм действия биотина — стадии его фосфорилирования, карбоксилирования и декарбоксилирования — изучены только частично. [c.251]