Реакции карбоксилирования

Карбоксилирование. Карбоксилирование фенолов используется для получения ряда ценных полифункциональных соединений. Наиболее известна реакция карбоксилирования фенолята натрия действием СО2 при 100—120 °С (при давлении СО2 5—10 кгс/см ), ведущая к салицилату натрия [c.36]

Может показаться удивительным, что для протекания реакций карбоксилирования необходим кофермент. Однако если бы эти реакции не были сопряжены с расщеплением АТР, то равновесие было бы сильно смещено в сторону декарбоксилирования. В результате сопряжения с расщеплением АТР карбоксилирование может протекать самопроизвольно. Например, экспериментально определяемая кажущаяся константа равновесия К для карбоксилирования пропионил-СоА до 8-метилмалонил-СоА при pH 8,1 и 28°С выражается следующим уравнением [5] [c.195]

Другая модификация реакции карбоксилирования заключается в применении карбоната калия, смесь которого с фенолом нагревают под давлением в атмосфере СО . Из фенолята калия при сравнительно" низких температурах получается смесь кислот о-оксиберзойкой, т. е. салициловой, и п-оксибензойной. Явление это носит общий характер, присутствие иона, калия благоприятствует образованию пара-изомера, присутствие иона натрия—образованию орто-изомера. [c.328]

Реакция карбоксилирования с помощью СОа изучена на примере многих соединений фенольного характера. Этим способом можно получить оксикислоты из фенола, нафтолов и их гомологов, многоосновных фенолов, галоидофенолов, аминофенолов, а также оксипроизводных дифенила, пиридина, хинолина и т. п., что свидетельствует об общем характере этой реакции. Из перечислй1ных соединений многоатомные фенолы с двумя оксигруппами в мета-положении дают, как установил Костанецкий, оксикислоты даже при нагревании с кислыми карбонатами в водных растворах. [c.328]

Реппе, применив в качестве катализатора карбонил никеля ти галогениды никеля, образующие карбонилы в ходе самой реакции), распространил оксоироцессы на ацетилен, спирты и простые эфиры и нашел, что донорами водорода (протона) могут быть не только молекулярный водород, но также вода, спирты, меркаптаны, амины и т. д. В этих случаях образуются уже не альдегиды, а карбоновые кислоты или их производные (реакции карбоксилирования и карбонилирования) [c.542]

Алкилфенол в пленочных реакторах 4 обрабатывают 40%-ны.м ксилольным раствором едкого натра при 130—140 °С и остаточном давлении 5,3—6,65 кПа с получением алкилфенолята натрия. Далее в, автоклавах 5 с винтовым перемешиванием раствор алкилфенолята натрия обрабатывают двуокисью углерода до кислотного числа 80 мг КОН/г (реакция карбоксилирования) под давлением 0,7—0,8 МПа при 140—150 °С. Затем полученный алкилсалицилат [c.321]

Баллон с азотом заменяют баллоном с углекислотой. Газ после прохождения через осушающие склянки и колонку поступает в реакционную колбу через стеклянную трубку (примечание 4), Скорость пропускания газа регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси при энергичном перемешивании не поднималась выше —5°, Через 1—1,5 часа (примечание 5) температура падает до —12° и уже больше не повышается с увеличением скорости пропускания углекислого газа. Падение температуры служит показателем конца реакции карбоксилирования. [c.268]

Схема и подробное описание цельностеклянной установки, предназначенной для проведения реакции карбоксилирования гриньяровских соединений активной двуокисью углерода, приведены в работе автора синтеза. Сначала прибор продувают сухим гелием, а затем в течение всего времени работы поддерживают в приборе слегка повышенное давление гелия. Непрореагировавшую двуокись углерода-С улавливают в барботере, содержащем полунасыщенный раствор гидроокиси бария. Охлаждение в обратном холодильнике осуществляют раствором сухого льда в смеси хлороформа и четыреххлористого углерода. Перемешивание реакционной смеси осуществляют магнитной мешалкой. [c.64]

Реакции карбоксилирования н ацилирования [c.87]

При поглощении хлоропластами СО2, меченного С, первым органическим соединением, в котором обнаруживается радиоактивная метка, оказывается 3-фосфоглицерат. Две молекулы этого соединения образуются под действием присутствующего в хлоронластах фермента рибулозо-1,5-дифосфат — карбоксилазы (в листьях шпината его содержание составляет 16% общего количества белка). Этот фермент содержится в зеленых растениях, а также в пурпурных и зеленых бактериях. Реакция, катализируемая данным ферментом, отличается от других реакций карбоксилирования тем, что продукт карбоксилирования расщепляется тем же самым ферментом. Структура субстрата, к которому фермент проявляет абсолютную специфичность, не допускает образования наблюдаемого продукта путем прямого р-карбоксилирования. На основании косвенных доказательств было сделано предположение о реализации следующего механизма [c.175]

Вероятно, первым в процессе эволюции у предшественников современных ферментов появилось свойство каталитической активности, а свойство субстратной специфичности возникло значительно позднее. В качестве предшественников современных ферментов можно рассматривать простые пептиды, для которых показана способность ускорять определенные реакции, в частности, реакции гидролиза, аминирования различных соединений, а также реакции карбоксилирования а-кетокислот. Эволюция ферментных белков [c.199]

Основным путем включения СО2 в вещества клетки у хемо-гетеротрофных прокариот служат реакции карбоксилирования. Обнаружено несколько десятков таких реакций, некоторые из них приведены в табл. 24. [c.291]

Третий пример взаимосвязи процессов метаболизма - общие конечные пути. Такими путями для распада всех биомолекул являются цикл лимонной кислоты (цикл Кребса) и дыхательная цепь. Эти процессы используются для координации метаболических реакций на различных уровнях. Так, цикл лимонной кислоты является источником СО2 для реакций карбоксилирования, с которых начинается биосинтез жирных кислот и глюкогенез, а также образование пуриновых и пиримидиновых оснований и мочевины. Взаимосвязь между углеводным и белковым обменом достигается через промежуточные метаболиты цикла Кребса а-кетоглутарат и глутамат, оксалоацетат и аспартат. Ацетил-КоА прямо участвует в биосинтезе жирных кислот и в других реакциях анаболизма, а в этих процессах связующими конечными путями выступают реакции энергетического обеспечения с использованием НАДН, НАДФН и АТФ. Важно подчеркнуть, что главным фактором для нормального обмена веществ и протекания нормальной жизнедеятельности является поддержание стационарного состояния. [c.120]

Реакцию проводят обычно, добавляя металлоорганическое соединение, растворенное в подходящем инертном растворителе, к большому избытку мелкоразмельченной твердой СОг особенно широко эта реакция применяется для получения кислот ацетиленового ряда. В тех случаях, когда образующаяся карбоновая кислота легко может быть выделена и охарактеризована, реакцию карбоксилирования можно с успехом использовать для доказательства возникновения карбанионов. Еще одним примером может служить реакция Кольбе — Шмидта (см. стр. 269). [c.265]

Поскольку биотин участвует в реакциях карбоксилирования, по-видимому, как нуклеофильный катализатор, Каплоу и Ягер [331] использовали в качестве аналога биотина имидазолидон-2. Исследования декарбоксилирования Ы-карбокси-2-имидазолидона [c.475]

Однако, поскольку неизвестна степень участия фермента в стабилизации уходящей группы аниона X в биотинзависимых реакциях карбоксилирования, нельзя сказать заранее, что произойдет О- или N-атака. Ясно, что простые модельные соединения не всегда надежные индикаторы активности моделируемых групп в составе фермента [343]. Возможно, связанный с ферментом биотин реагирует в форме высокоэнергетической изомочевины, поскольку при этом нуклеофильность атома азота повыщена. [c.477]

Как И другие биотинзависимые реакции карбоксилирования, эта реакция включает отщепление а-протона (здесь трития) и замещение его на СОз. Предполагается [336, 345], что отщепление протона и карбоксилирование проходят согласованно (рис. 7.18). [c.483]

С2Нб+12Р-- -С2рб+6НР-Ь 12 или реакции алкосилирования, ацетоксилирования и т. п. Окисление карбоновых кислот при высоких анодных потенциалах протекает с образованием свободных радикалов, которые участвуют в реакции карбоксилирования с последующей димеризацией [c.273]

На стадии г (рис. 14-31) осуществляется второе аминирование за счет глутамина — возможно, путем аминолиза промежуточного енолфоО фата. Циклизация прн участии АТР и таутомеризация (стадия д) заверь шают образование имидазольного кольца. Затем происходит включение СОг (стадия е), которое осуществляется в результате несколько необычной реакции карбоксилирования. Далее следует двукратное аминирова ние (стадии ж к э), в ходе которого происходит перенос азота из аспартата процесс строго соответствует тому, что наблюдается при синтезе мочевины, сопровождающемся образованием аргининянтарнОй кислотЫ в качестве промежуточного продукта (рис. 14-4). Как и при образовании мочевины, углеродный остов молекулы аспартата элиминируется в виде фумарата (стадия з), оставляя азбт в составе предшественника [c.168]

При одновременном взаимодействии нронинилалкиламинов с окисью и двуокисью углерода, катализируемом Pdb или Pd / в присутствии KI, протекают последовательные реакции карбоксилирования и алкоксикарбонилирования с образованием оксазолинонов 30а, Ь [20] (схема И). В отсутствие окиси углерода образуется только оксазолинон 31 (схема 12). [c.69]

При рассмотрении реакций карбоксилирования и декарбоксилирования возникает вполне уместный вопрос является ли исходным реагентом (или продуктом) СО2 или НСОз Первую попытку ответить на этот вопрос сделали Кребс и Рафтон [163], показавшие, что равновесие между свободным СО2 и НСО3 [c.173]

Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например акрилонитрил, метакрил онитрил, винил пиридин и его производные, акриловые и метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензорь ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органическими пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгезивы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, металлами, различными эластомерами. Сообщается о модификации Б К при взаимодействии с ангидридами органических кислот и альдегадами, а также по реакциям карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использование этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представляют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами. [c.283]

На стадии превращения протромбина в тромбин в качестве кофактора необходим Са. В молекуле протромбина содержится несколько остатков у-карбоксиглутаминовой кислоты, которая и связывает ионы Са. При недостатке витамина К в протромбине содержится обычная глутаминовая кислота. Таким образом, витамин К необходим для синтеза у-карбоксиглутаминовой кислоты в ходе реакции карбоксилирования. [c.116]

Как ц в случае соединений алюминия, в реакции карбоксилирования триалкильных производных индия и галлия участвует одна алкильная группа. Однако внедрение СО2 по связи Ga—С и In—С возможно лишь ири повышенных температурах (схема 167), тогда как аналогичная реакция в ряду замещенных алюмшщя легко идет при комнатной температуре [122]. [c.139]

Биотин, представляющий собой фактор роста дрожжей и-человека (витамин Н), был впервые выделен Коглем сго-структура показана на схеме 8.13. Биотин выполняет функции кофермента в реакциях карбоксилирования [c.209]

Биотин присоединяется к ферменту амидной связью, образованной карбоксильной группой биотина и аминогруппой входящего в состав фермента остатка лизина. Реакция карбоксилирования, катализируемая биотином, протекает в соответствий со схемой (8.19), где в роли RH обычно выступает ацильная группа ацилированного кофермента А. Биотин-зависимое ферментативное карбоксилирование может обладать определенными-преимуществами по сравнению с прямой реакцией ацилированного кофермента А с диоксидом углерода и бикарбонатом, активированными АТР. [c.209]

Салициловая кислота используется в больших количествах как консервирующее средство в пищевой промышленности, для синтеза азокрасителей. В технике ее получают в реакции карбоксилирования фенолята натрия углекислым газом при 125 С под давлением. При более высоких температурах (250—300 °С), особенно с фенолятом калия, образуется иара-изомер салициловой кислоты [c.612]

Реакция постсинтетического карбоксилирования у-карбоксильной группы глутамата играет, кроме того, важную роль в связывании ионов Са молекулой белка, поскольку при этом образуются дополнительные отрицательно заряженные ионы карбоксильных групп. Следует указать, что биотин не участвует в этой реакции карбоксилирования. [c.218]

Реакции карбоксилирования и транскарбоксилирования имеют важное значение в организме ири синтезе высших жирных кислот, белков, пуриновых нуклеотидов (соответственно нуклеиновых кислот) и др. [c.230]

Следует подчеркнуть, однако, что значительно больший удельный вес имеет посттрансляционная химическая модификация белков, затрагивающая радикалы отдельных аминокислот. Одной из таких существенных модификаций является ковалентное присоединение простетической группы к молекуле белка. Например, только после присоединения пиридоксальфосфата к -аминогруппе остатка лизина белковой части—апо-ферменту—образуется биологически активная трехмерная конфигурация аминотрансфераз, катализирующих реакции трансаминирования аминокислот. Некоторые белки подвергаются гликозилированию, присоединяя олигосахаридные остатки (образование гликопротеинов), и обеспечивают тем самым доставку белков к клеткам-мишеням. Широко представлены химические модификации белков в результате реакции гидроксилирования остатков пролина, лизина (при формировании молекул коллагена), реакции метилирования (остатки лизина, глутамата), ацети-лирования ряда N-концевых аминокислот, реакции карбоксилирования остатков глутамата и аспартата ряда белков (добавление экстра-карбоксильной группы). В частности, протромбин (белок свертывающей [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология