Роль ионов металлов

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Следует отметить, что роль иона металла в пиридоксаль-Р-за-висимых ферментах часто переоценивалась, поскольку больщинство из них не являются металлоферментами. Напротив, роль иона металла в данных реакциях играет сам фермент. [c.438]

N 2+ до редко встречающихся многозарядных ионов ванадия и молибдена. Ионы металлов могут выполнять чисто структурные функции, однако чаще они прочно связаны с активным центром, принимая непосредственное участие в каталитической реакции. В этом случае роль иона металла может сводиться к стереоспецифическому образованию комплекса с молекулой субстрата, например с ее фосфатной группой. При катализе окислительно-восстановительными ферментами ион металла выступает в качестве переносчика электронов, осуществляя обратимый переход между двумя состояниями окисления. [c.149]

Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]

Известны также системы, в которых роль иона металла состоит в сортировке различных продуктов сложных, но обратимых реакций и в накоплении за счет комплексообразования продукта, образующего с ним наиболее стабильный полидентатный координационный комплекс, направляя тем самым реакцию на образование последнего (реакция термодинамического шаблона). Многие примеры включают образование оснований Шиффа из полифункциональных карбонильных соединений и аминов — реакций, которые могут приводить к набору нежелательных циклических или полимерных продуктов в отсутствие шаблона — иона металла. Эти системы часто образуют комплексные основания Шиффа, которые в отсутствие иона металла целиком гидролизу ются до исходных реагентов. Примером могут служить синтезы макроциклов (2.130) [589,590] и (2.131) [197] последний вклю- [c.428]

Уранил ио +— положительный двухзарядный ион U(YI), выполняющий роль иона металла в ряде соединений урана, напр, нитрат уран нла UO2 (КОз)з. Соли У. обычно окрашены в желто-зеленый цвет и легко растворимы в воде. [c.141]

Роль ионов металлов [c.225]

По мнению Куртиса [175], роль ионов металла в реакции (4 1) заключается в связывании образующегося в результате реакции макроцикла в комплекс Таким образом, в данном случае наблюдается проявление термодинамической разновидности темплатного эффекта [c.61]

Для большей части приведенных выше реакций необходимы ионы Mg2+. Полагают [94], что роль иона металла, образующего хелаты с трифосфатной группой АТР, состоит в облегчении нуклеофильной атаки ионизованных фосфатных групп и, возможно, в направлении нуклеофильной атаки на соответствующий атом фосфора. [c.626]

Роль ионов металла здесь, таким образом, сводится к увеличению доступности гидроксид-иона к субстрату, а не к поляризации карбонильной группы [маршрут А на схеме (9.6)] [7]. Например, при гидролизе глицинамида под действием стабильного комплекса Со (111) маршрут В с участием гидроксо-комп- [c.227]

Порфирины в биологических системах всегда представляют собой комплексы с металлом. В связи с этим нужно подчеркнуть существенную роль ионов металлов в биологических процессах. Помимо ионов, содержащихся в организмах в больших количествах (Ма K Са Мд ), важное значение имеют ионы металлов — кофакторы множества ферментов, прежде всего 2п++ и Для некоторых процессов необходим Мп- , в фиксации азота участвует молибден. В кобамидных ферментах [c.99]

Большинство классических численных и графических методов расчета констант устойчивости в растворе, описанных в гл. 3, были разработаны еще до появления цифровых электронно-вычислительных машин. В этот период приходилось изучать сравнительно простые системы, так что при вычислениях данные представляли в форме, пригодной для построения линейных графиков [1]. По мере развития области и углубления знаний возрастал интерес к более сложным системам, особенно при изучении координирующей роли ионов металла в биологических ч каталитических системах. Параллельно росли и возможности вычислительной техники. Таким образом, в последние 10— 15 лет нелинейные методы расчета констант устойчивости стали приобретать все большее значение. В них используются итерационные алгоритмы, с помощью которых искомые параметры оцениваются непосредственно по наблюдаемым значениям зависимых переменных. Большинство из этих математических методов давно известны, но их применение, исключая простейшие случаи, ранее было невозможно или связано с большими трудностями. Компьютеры сделали эти методы достоянием большинства химиков и позволили исследовать системы, которые не поддавались графическому анализу. Обзор машинных методов расчета констант устойчивости дан в работах [2, 3]. [c.84]

Если роль иона металла в ферменте состоит главным образом в его поляризующем действии, то можно ожидать, что и простые акво-ионы металлов будут оказывать такое же каталитическое действие. Этот эффект действительно удалось воспроизвести на примере некоторых биологически важных реакций, в частности реакции отщепления фосфатной группы от молекулы аденозинтрифосфата (АТФ) и превращения ее в аденозиндифосфат (АДФ). [c.255]

Результаты исследований ферментов второй группы свидетельствуют о том, что собственно каталитическим действием в таких биокатализаторах, вероятно, обладают определенные группы белковой молекулы, а роль иона металла сводится в основном к созданию условий для контакта между ферментом и субстратом [61, 65]. Это предположение было проверено экспериментально на модельных системах [77]. [c.257]

К сожалению, в настоящее время мы еще не достигли этой цели. Отчасти это объясняется недостаточным знанием механизмов реакций (например, роли иона металла при нуклеофильном замещении амидом натрия или металлалкилами вступающих в реакцию форм бензимидазола и пиразола при электрофильном замещении степени, в которой отщепление протона влияет на скорость иодирования ароматических гетероциклов). Подобных примеров можно было бы привести много. Но даже тогда, когда мы имеем достаточно сведений о переходном комплексе (например, при нитровании катионов гетероароматических соединений), корреляция теоретических и экспериментальных данных, оставляет желать лучшего (см. табл. VI). [c.169]

Таким образом, каталитическая роль иона металла состоит, по-видимому, в стабилизации енолят-аниона в результате связывания в хе-латный комплекс [28], [c.184]

Ионы металлов в белках и ферментах выполняют ряд каталитических и структурных функций. Их роль в биокатализе подтверждается тем, что примерно треть известных в биохимии ферментов активна только в присутствии ионов металлов [1]. О структурной роли ионов металлов в биологических системах свидетельствует существование многочисленных ферментов, в которых ионы металла непосредственно не участвуют в каталитическом акте, но оказываются необходимыми для выполнения этими ферментами их биохимической функции. Таким образом, ионы металлов в белках и ферментах можно условно подразделить на два класса химические и структурные металлы. Химические металлы — те, которые принимают непосредственное участие в биохимической реакции, например в окислительно-восстановительных реакциях пер-оксидаз и ферредоксинов или в связывании кислорода гемоглобином. Структурные металлы либо стабилизируют конформацию фермента, необходимую для выполнения его биологической функции, как, например, кальций(П) в термолизине, либо косвенно промотируют катализ, обеспечивая необходимую ориентацию субстратов или каталитических групп белка, например магний(И) в фосфоглюкомутазе. [c.11]

В природе с белками связано относительно небольшое число металлов. Если рассматривать также ферменты, активируемые металлами, то к этому списку элементов следует добавить лишь натрий, калий и магний. Биологическая роль иона металла в белке характеризуется высокой специфичностью. И тем не менее в зависимости от типа белка один и тот же ион металла осуществляет различные функции разнообразие выполняемых функций является, очевидно, следствием ограничений, накладываемых белковым окружением. В связи с этим биологическая специфичность функций металла имеет, по-видимому,- стереохимическую природу. Основная тема обзора — значение структурных и стереохимических данных и сведений о строении координационных центров металл —лиганд для выяснения функциональной роли металлов в ферментативных процессах — не требует, таким образом, дополнительного обоснования. [c.16]

Роль иона металла в реакции алкилирования станет ясна, если сравнить скорости этилирования н-бутирофенона в присутствии ионов различных щелочных металлов [c.147]

Остальные из названных выше элементов металлы. Каковы же их функции Какая роль, например, магния, для чего нужны организму калий и натрий, каковы функции ионов кобальта, сделавшие его необходимым для нормальной работы организма Не всегда удается дать исчерпывающие ответы на подобные вопросы. В дальнейшем мы изложим те сведения о роли ионов металлов в ферментных системах, которые могут считаться надежно установленными. Природа экономно использует металлы — их содержание в организмах невелико и ион каждого вида выполняет различные функции. Чаще всего они связаны с усилением действия биологических катализаторов или образованием специфических активных групп катализаторов — металлосодержащих ферментов. Известно, что металлы, как правило, входят в состав организмов в виде комплексных соединений. Так, железо с азотсодержащими веществами образует сложный комплекс — гем. Гем вступает во взаимодействие с белками, и в зависимости от того, с каким белком он соединился, получающееся вещество приобретает различные свойства. В одном случае получается превосходный переносчик кислорода — гемоглобин, в другом — фермент, разлагающий перекись водорода,— каталаза, в третьем — фермент пероксидаза и т. д. [c.10]

Предложено много гипотез, касающихся роли ионов металла в ферментативных реакциях. Не рассматривая эти гипотезы подробно, отметим основные общие положения 1) металл способствует связыванию субстрата с ферментом и входит в состав активного центра 2) комплекс металла с субстратом является фактически активированным субстратом и 3) образование комплекса между металлом и функциональными группами белка способствует поддержанию третичной структуры белка в конформации, необходимой для выполнения каталитической функции. Клотц [187], основываясь на данных об участии ионов металлов в связывании ииркдпн-2-азо-л-диметиланилина сывороточным альбумином быка, предположил, что для пептидаз, требующих наличия нона Мп(П) — слабого комплексообразователя, роль иона металла состоит не в связывании субстрата в основном состоянии. Он полагал, что один из возможных механизмов катализа включает стабилизацию промежуточного тетраэдрического соединения по следующему механизму [c.125]

Полная разработка этих проблем в значительной мере будет, вероятно, способствовать выяснению роли ионов металлов в боль-н]инстве ферментативных реакций органических фосфатов. [c.191]

В подобных фермент-металл субстратных комплексах роль ионов металлов, по-видимому, сводится к уменьшению электронной плотности у атома фосфора концевой фосфатной группы АТФ. Как уже отмечалось выше, определенную роль при этом может играть уменьшение — -сопряжения неподеленных пар электронов атомов кислорода, связанных с фосфором и участвующих -.................. -........- - --20 [c.595]

ЛОВ. Специальная глава (гл. 23) посвящена сопоставлению хими-чсс.чой и биологической фиксации азота. Интересен материал (гл. 14), касающийся функции металлов в металлоферментах Здесь дан обстоятельный критический анализ современных мето дов выяснения роли ионов металлов в ферментативных реакциях [c.6]

При использовании ЫА1Н4 прибавление эквимолярного количества А полностью подавляет восстановление. Добавление иодида лития или натрия полностью возвращает системе восстанавливающую способность. Из этого можно сделать вывод, что роль ионов металла чрезвычайно велика. Однако вполне [c.365]

Однако это мнение спорно Если в реакциях типа (4 1) роль иона металла сводилась бы только к связыванию образовавшегося лиганда в комплекс, тогда ионы различных переходных металлов должны были бы проявлять примерно одинаковый темплатный эффект в таких реакциях, поскольку все они образуют довольно устойчивые тетраазамакроциклические комплексы В то же время экспериментально установлено, что разные ионы переходных металлов различным образом влияют на протекание реакций типа (4 1) Скорее всего в данной темплатной реакции проявляются как кинетический, так и термодинамический темтлатные эффекты (подробнее о влиянии катионов на темплатные реакции см главу 2) [c.61]

Существуют модельные системы, в которых реакции трансаминирования катализируются ионами металлов (алюминия или железа) [18] или имидазолом [19]. Роль иона металла сводится-к дестабилизации л-электронной системы. Из схемы 8.10 видно, что направление реакции определяется характером расщепляемых в хелатном комплексе связей разрыв связей а, Ь или с приводит соответственно к трансаминированию, декарбоксилиро-ванию или конденсации. Все эти реакции, за -исключением декарбоксилирования, действительно были обнаружены в модельных системах. [c.202]

На все органические реакции влияют электронные эффекты в молекуле. Принципиальная роль иона металла как катализатора сводится к изменению электронных свойств органических молекул. Такого рода действие иона металла наиболее отчетли- [c.233]

Мо -), прижизненно присутствующие в молекуле биол. происхождения. Б. х. исследует роль ионов металла в выполнении биол. ф-ций металлоферментов и др. комплексов. В Б. X. используются представления химии координац. соединений и квантовой химии. Как самостоятельная дисциплина Б. х. сформировалась в 50-х гг. 20 в. Ее практич. применение связано с синтезом фармакологич. препаратов, действие к-рых обусловлено комплексным ионом металла. [c.75]

Исследование металлокарбоангидраз химическими и кристаллографическими методами указывает на важность тонкого стерического соответствия при взаимодействии упорядоченных молекул растворителя с молекулой субстрата. Из сравнения активностей Со(П)- и 2п(11)-содержащих ферментов (табл. И) следует, что каталитическое действие сложным образом зависит от природы связи металл—кислород, образуемой в области активного центра. Согласно предположению Оргела [267] и Дженкса [268], роль иона металла в белке заключается в увеличении кислотности связанной молекулы воды. В рамках механизма каталитической реакции 2п-(И)-фермента [249, 259] за-счет более сильной поляризации связи ОН координированной воды (как показано на рис. 24) следовало ожидать большего каталитического эффекта при координации карбоангидразы с Со(П), чем с 2п(П). Сильное влияние незначительных стерических искажений на упорядоченную структуру молекул растворителя в области активного центра карбоангидразы подчеркивает важность тонкого стерического соответствия, которое должно выполняться при катализе гидратации— дегидратации СОг. [c.107]

Достаточно высокой активностью, практически совпадающей с активностью NiO, обладает титанат никеля [155]. Его каталитические свойства обусловливаются ионом никеля, поскольку активность BaTiOg намного ниже и близка к активности TiOg. Это несколько противоречит результатам, полученным при окислении на шпинелях водорода, где была установлена и обоснована определяющая роль иона металлов в анионном остатке [131[. [c.233]

Четыре главные особенности отличают неферментативные реакции, требующие участия пиридоксаля, от ферментативных реакций. Прежде всего для большинства ферментативных реакций не требуется иона металла, тогда как для неферментативных реакций он необходим. Вероятная роль иона металла в неферментативных реакциях заключается в стабилизации шиффова основания, индуктивном оттягивании электронов от реакционного центра и ноддержании планарной структуры, необходимой [c.221]

В части 1 книги, посвященной структурным и электронным аспектам исследования роли ионов металлов в белках, сначала речь идет о возможностях и разрешающей способности рентгеноструктурного анализа белков. Здесь обсуждаются интересные и для неоргаников, и для биохимиков проблемы установления кристаллической структуры макромолекулярных веществ. При рассмотрении каждого примера сделана попытка соотнести кристаллографические данные с результатами, полученными такими методами, как измерение магнитной восприимчивости, электронный парамагнитный резонанс, поляризационная спектроскопия монокристаллов. В этой части рассматриваются гемовые белки, цинксодержащие металлоферменты, а также кобальт-, медь-, кадмий-, ртуть-, никель-, и марганецзамещенные карбоксипептидазы. Приведены данные по белкам, связывающим кальций. [c.9]

В общих чертах рассмотрены некоторые проблемы, одинаковые для всех белков и ферментов, требующих иона металла. Эти проблемы, пока нерешенные, весьма важны для понимания химической и структурной основы функции металла. Обсуждаются некоторые аспекты теории спектроскопических и структурных данных, необходимые для более глубокого понимания рассмотренных пробо1ем. Эти проблемы могут быть особенно интересны для теоретической, координационной и структурной химии, а также при исследовании биологической роли ионов металла. [c.123]

В настоящее время известно много подобных примеров, свидетельствующих о важной роли ионов металлов в ферментативных реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора (см. обзоры [320, 465, 466, 510, 511, 513, 519]). Механизм этих реакций является предметом подробного исследования и высказывается предположение о их близкой аналогии с металл-хелатными каталитическими реакциями [320, 465, 466]. Так, например, Лоуэнстейн предложил схему, представленную на рис. 30. [c.595]

Возможно, наиболее важным понятием, связанным с координационными соединениями и контролирующим их, является льюисовская кислотность иона металла. Это понятие будет расомотре-но в гл. 2, а здесь достаточно сказать, что комплексы непереходных металлов (Ма+, К+, Са +, Мд +, Ва +, А1 +) удерживаются вместе с электростатическими силами и их стереохимия определяется почти исключительно размером лиганда и зарядом на ионе металла. Устойчивости комплексных ионов изменяются параллельно с основностью протонов лигандов, и эффективная роль иона металла подобна таковой протона. Стереохимия комплексов переходных металлов более сложна, и в настоящее время не существует удовлетворительной эмпирической или теоретической модели для детального описания всех аспектов их структуры или даже стереохимии. Для многих из этих металлов ионная модель усложняется тем, что их электронные облака не имеют сферической формы (эффекты кристаллического поля), а также, что подразумевается в их названии, очень значительным отступлением от ионного характера, связанным с переходом от ионной к ковалентной связи. Для таких комплексов важна как нейтрализация зарядов, так и кислотность по Льюису, и для описания химической связи в этих комплексах были развиты теория поля лигандов и метод молекулярных орбиталей [2, 5]. [c.19]

Тот факт, что нуклеофильная атака координированной частицы происходит легче, был использован в конце 40-х — начале 50-х годов [7] для объяснения роли ионов металлов в некоторых ферментативных реакциях и еще раньше был замечен Геллерманом [8]. Реакции этого типа с участием воды наиболее многочисленны. Сюда относятся реакции гидролиза простых частиц, таких, как, S2OP [9], и конденсированных фосфатов, а также более сложных соединений [10] — пептидов, производных аминокислот и фосфорных эфиров. Ниже эти реакции будут рассмотрены более подробно. [c.424]