Третичные фосфины аддукты

Аналогично диазокетоны приводят к аддуктам, - которые отщепляют третичный фосфин следующим образом [132] [c.290]

Вторичные хлорфосфины образуют реакционные аддукты (в виде оранжевых кристаллов) и с самим 2-винилпиридином. Однако выходы конечных окисей и тиоокисей третичных фосфинов в этом случае значительно ниже, чем в случае солянокислого 2-винил пиридина. [c.319]

Образующиеся аддукты действием оксосоединений превращаются в соответствующие окиси третичных фосфинов. [c.411]

Непредельные карбонильные соединения в реакции с третичными фосфинами дают на первом этапе аддукты цвиттер-ионного характера, например [c.290]

Аддукты с ненасыщенными соединениями. Ббльшая часть третичных фосфинов (за исключением триарилфосфинов и фосфинов, содержащих трифторметильные группы) образует с сероуглеродом интенсивно окрашенные молекулярные соединения, которые могут быть использованы для выделения и очистки фосфинов - Однако, как было установлено, можно говорить о существовании в этих соединениях химической связи между атомом фосфора и атомом углерода сероуглерода и характерной для этих аддуктов структуры бетаинового типа (см. гл. 4). Ряд других реакций фосфинов с соединениями, содержащими поляризованные или способные поляризоваться двойные связи, приводит к менее устойчивым молекулярным соединениям, вследствие чего последние называют аддуктами , хотя этот термин в данном случае употребляется не строго по назначению. [c.138]

Реакции присоединения. Окиси третичных фосфинов обнаруживают свойства слабых оснований. Как уже упоминалось (см. стр. 322), они могут образовывать устойчивые кристаллические комплексные соединения с различными кислотами и рядом галоидных солей металлов. К этому можно добавить и образование некоторых устойчивых аддуктов с соединениями, обладающими дефицитом электронов. Так, например, аддукт окиси триметилфосфина с трехфтористым бором плавится при 149 °С и растворяется в воде без разложения . [c.345]

Аналогично протекают (при температуре около —70 °С) и реакции гексафторацетона с третичными фосфинами, причем вначале, по-видимому, образуются промежуточные аддукты 1 1 (в результате атаки фосфором карбонильного кислорода), которые со второй [c.666]

Все реакции этого типа протекают через стадию одновременного присоединения фосфина, тетрахлорметана и третичного азотистого основания к дегидратируемому соединению. Отщепление элементов воды происходит ступенчато. Первоначально образуется аддукт, например (59), который в дальнейшем распадается, давая хлористый водород, фосфиноксид и продукт дегидратации. [c.632]

С ангидридами янтарной и 2,3-диметилмалеиновой кислот, а также с а, р-ненасыщенными сульфонами третичные фосфины аддуктов не образуют, но из триэтилфосфина и 2-бензаль-1,3-дикетогидрин-дена получается аддукт, сравнительно высокая устойчивость которого вызывает удивление (эта устойчивость, вероятно, обусловлена фиксированным копланарным расположением карбонильных групп) [c.139]

Третичные фосфины обычно атакуют атом углерода карбонильной группы, однако первоначальные Р—С—0-аддукты всегда изомеризуются в соединения с фрагментом Р—О—С. Атака фосфинов по кислороду не осуществляется даже при наличии сильных электроноакцепторных групп у атома углерода. Дифенилфос-фпн реагирует с гексафторацетоном с образованием Р—С—0-аддукта, т. е. по атому углерода, а не по кислороду, как сообщалось ранее [85]. Образующийся при этом спирт чрезвычайно легко окисляется, давая соединение (51), которое изомеризуется в наблюдавшийся ранее продукт (уравнение 66). [c.628]

Реакцня протекает в относительно мягких условиях галогениды аллильного типа легко реагируют на холоду, выс1пие алкилгалогениды требуют нагревания в ампуле. Образующиеся аддукты диметилхлорфосфипа действием оксосоединений или спиртов превращаются в соответствующие окиси третичных фосфинов [2, 4], свойства некоторых из которых приведены в табл. 1. Механизм присоединения галоидных алкилов к диметилхлорфосфину, видимо, ионный обычные свободно-радикальные катализаторы не влияют на скорость этой реакции. [c.280]

Можно представить следующую схему протекающих реакций вторичный хлорфосфин, имея неподеленную пару электронов на атоме фосфора, атакует Р-углеродный атом винильной группы с образованием аддукта I биполярной структуры, отрицательный заряд в котором скорее всего делока-лизован при наличии пиридинового кольца. Последующая обработка аддукта I сопровождается образованием окисей и тиоокисей третичных фосфинов. [c.319]

Многочисленны реакции присоединения третичных фосфинов к ненасыщенным соединениям, в которых кратная связь образована с участием не только углеродных атомов. В этом случае, как и Б описанных выще превращениях, реакции могут приводить как к стабильным продуктам, так и к веществам, изменяющимся в протонсодержащих растворителях. При взаимодействии триэтнлфос-фина с сероуглеродом легко образуется аддукт, имеющий цвиттер-нонную структуру, подтвержденную рентгеноструктурным исследованием [c.289]

Реакцию получения третичного фосфиноксида и тиофенола в результате гидролиза аддукта третичного фосфина с диаллилди-сульфидом [108] используют в аналитическом методе определения диаллилдисульфида [109]. [c.178]

Физические и физико-химические константы. Первичные, вторичные и третичные фосфины, содержащие низшие алкильные радикалы, являются при комнатной температуре жидкими веществами, за исключением метилфосфина, который представляет собой бесцветный очень токсичный газ. С увеличением длины нормальной углеродной цепи радикала в каждом ряду наблюдается возрастание температур кипения. У фосфинов с разветвленными углеродными цепями в алкильных радикалах температура кипения незначительно понижена по сравнению с их аналогами, обладающими нормальными углеродными цепями. Первичные фосфины имеют более низкие температуры кипения, чем их вторичные аналоги, которые, в свою очередь, кипят ниже своих третичных аналогов. Три-н-амилфосфин (т. пл. 29 °С) и его высшие гомологи — твердые вещества. Трифенилфосфин также твердое вещество, но фенил- и дифенилфосфины — жидкости. Данные о физических свойствах некоторых фосфинов представлены в табл. 4. Один из методов, часто применяемый для косвенной характеристики различных фосфинов, основан на определении физических констант аддуктов, образующихся прп взаимодействии этих фосфинов с неорганическими солями и другими соединениями (например , аддукт, три-н-пропилфосфина с сероуглеродом имеет т. пл. 108 °С). [c.119]

Полученный аддукт подвержен превращениям, аналогичным реакциям аддукта л-хинона с третичным фосфином к нему присоединяется, очевидно, только 1 экв йодистого метила, и он легко гидролизуется до дпбеизоилэтапа и окиси трифенилфосфина. [c.140]

В качестве примеров других реакций третичных фосфинов, приводящих к образованию аддуктов, можно упомянуть взаимодействие их с трифенилметановымн красителями , азлактонами - и др. (СНо),К. (СНз)Л . /,. [c.141]

Изгестны аддукты сульфидов третичных фо1 финов с галоидными алкилами (например, иодистым метилом). Эти аддукты подвержены ионизации Б полной среде. Хилшческие свойства их очень похожи на свойства соединений сульфониевсто типа (при кипячении в воде они гидролизуются с образованием окиси третичного фосфина и алкилмер каптана). [c.323]

В результате взаимодействия фенилизоцианата с алкилиденфосфоранами, не содержащими водорода у а-углерода алкилиденового остатка, образуются аддукты, разлагающиеся на Ы-фенилкетенимины и окиси третичных фосфинов если в упомянутом положении нахо- [c.329]

Впоследствии было найдено [499], что T NE образует значительно более устойчивые аддукты 1 1с алкильными производными Pt(II), например с trans-Vi (СНз) LgX (где L — третичные фосфины или арсины, X = С1 и J). Об устойчивости этих соединений можно судить по сравнительно высокой температуре их разложения (150—190° С). На основании ИК- и ЯМР-спектров аддуктам приписана структура XLVIII [c.269]

Оказалось [238], что гидрохлорид Н№С1-2(ызо-СзН7)зР сам по себе не активен в димеризации олефинов, но продукты его взаимодействия с кислотами Льюиса обнаруживают заметную каталитическую активность. Так, 1 моль этого гидрохлорида с эфиратом трехфтористого бора вызывал димеризацию 50 моль этилена или 18 моль пропилена при 20 °С. В составе димеров пропилена было более 40% 2,3-диметилбутенов, что характерно для каталитических систем, содержащих третичные фосфины. Методом ИК-спектроскопии было подтверждено взаимодействие гидрида никеля с кислотами Льюиса. В то же время каталитическая активность аддуктов НЫ1С1-2(ызо-СзН7)зР с кислотами Льюиса оказалась на несколько порядков ниже активности трехкомпонентных систем, состоящих из соли никеля, алкилалюминийхлорида и третичного фосфина. Этот результат [238] заставил усомниться в справедливости выводов [236, 237] о том, что только комплексные гидриды никеля ответственны за катализ в трехкомпонентных системах, и побудил предпринять дальнейшее исследование [234] таких систем с целью поиска других, более активных каталитических комплексов димеризации олефинов. [c.85]

Известно много координационных производных, эквивалентных ВН7. Они имеют общую формулу LBHg, где L может быть третичным амином, фосфином, СО и т. д. Амины, содержащие связи N—Н, вероятно, первоначально также образуют аналогичные аддукты, но они быстро теряют H.j. [c.108]

Симметричное расщепление тетраборана идет при действии третичных аминов, фосфинов, эфиров и т. д. При этом если основание слабое, например эфир, и аддукт ВНзЬ нестоек, то расщепление идет согласно уравнению [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология