Фториды ароматические

Принцип ЖМКО является очень общим, но пока лишь качественным законом, так как до сих пор не существует надежного и универсального способа количественной оценки значений жесткости и мягкости кислот и оснований. Он позволяет однозначно объяснить рассматривавшееся выше несоответствие между основностью и нуклеофильностью. Оно связано с тем, что основность характеризует сродство основания к протону, являющемуся жесткой кислотой, а нуклеофильность — сродство реагента к электрофильному центру ароматического субстрата, являющегося из-за сильной делокализации электронов мягкой кислотой. Следовательно при прочих равных условиях большей основностью должны обладать более жесткие основания, а большей нуклеофильностью — мягкие основания. Жесткий фторид-ион — более сильное основание и более слабый нуклеофил, чем мягкий и менее основный иодид-ион. Жесткий и сильно основный этилат-ион — более слабый нуклеофил, чем значительно менее основный, но мягкий этилмеркаптид-анион и т. д. [c.159]

Сообщалось, что двуокись серы, активированная фторидом бора, является эффективной для одновременной экстракции ароматических и сернистых соединений из нефтяных дистиллятов [83]. [c.282]

Потребности медицины в ароматических фторпроизводных, меченных изотопом для создания препаратов диагностики ряда заболеваний вызвали повышенный интерес к разработке простых, эффективных и не требующих значительного времени для синтеза приемов введения фтора в бензольное кольцо. Поскольку источниками изотопа являются элементный фтор и фториды щелочных металлов, именно прямое фторирование ароматических соединений и обмен атомов хлора в бензольном кольце на атомы фтора под действием фторидов щелочных металлов стали предметом внимания исследователей. Одним из подходов явилась возможность легкого расщепления под действием элементного фтора связи Аг-М, [c.28]

Растворимость ароматических углеводородов С а во фтористом водороде и фтористого водорода в ароматических углеводородах при комнатной температуре не превышает 1% она заметно возрастает в присутствии фторидов некоторых металлов [36, 37]. Наиболее подробно были изучены превращения ароматических углеводородов Са в смеси фтористого водорода и трехфтористого бора [33]. [c.171]

Геминальные ди- и тригалогениды (кроме производных мета-па) гидролизуются (см. разд. Г, 2.5.1), получающиеся альдегиды и карбоновые кислоты идентифицируют, как обычно. Из ароматических фторидов и хлоридов можно получить производные редакциями нитрования или сульфирования (см. разд. Д, 2.12). [c.314]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Очевидно, что для замещения у насыщенного атома углерода требуется присутствие эффективной уходящей группы в то же время при замещении в олефинах или в ароматических соединениях они должны быть активированы заместителями. Очень большое влияние на ход реакции оказывает растворитель. Поскольку энергии сольватации галоген-ионов в воде составляют для 506 С1 364 Вг 335 1 293 кДж-моль, то неудивительно, что в водных системах наиболее эффективным нуклеофилом является иодид-ион. Однако в апротонных растворителях очень сильным нуклеофилом может быть фторид-ион, хотя в этом случае следует считаться также и со значительным влиянием противоиона. Совершенно очевидно, что взаимодействие с противоионом имеет очень важное значение, поскольку эффективность фторидов падает в ряду СзР > [c.645]

Разложение можно проводить также в инертном растворителе, преимущественно в тетрагидрофуране [133]. Этим методом довольно часто получают выходы до 70% и используют его для получения фторидов ароматических и Ы-гетероциклических соединений. Усовершенствование метода Шимана состоит в использовании в качестве промежуточного соединения гексафторфосфатов, а не тетрафторбо-ратов диазония [134]. Эти соли менее растворимы, чем тетрафторбо-раты, и потому могут быть получены с лучшим выходом. Кроме того, пиролиз гексафторфосфата обычно дает лучший выход, чем пиролиз тетрафторбората. Так, например, общий выход при получении о-бром-фторбензола по этол<У видоизмененному методу составляет 73—75%, а по методу Шимана 40% (пример 6А) [135]. [c.392]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Нежелательным побочным процессом, происходящим при полинуклеотидном синтезе триэфирным методом (т. е. при синтезе более длинных, чем динуклеотид, олигомеров), является расщепление межнуклеотидных связей. Оно наблюдается в значительной степени при удалении ароматических защитных групп обработкой щелочью либо фторид-ионом [c.169]

Обмен галогена особенно привлекателен как метод введения фтора в ароматическое кольцо, поскольку другими способами этого достигнуть труднее ио сравнению с остальными галогенами [107]. Так, из активированных хлоридов можно получить фториды ири обработке KF в диметилформамиде, диметилсульфоксиде или диметилсульфоне [108]. Все шесть атомов хлора в гексахлоробензоле можно заместить на фтор при нагревании субстрата с KF при температуре от 450 до 500°С в отсутствие растворителя [109]. Использование краун-эфира позволяет снизить температуру реакции [ПО]. Обмен галогенидов осуществляется также иод действием галогенидов меди. В этом случае реакционная способность уходящих груип [c.26]

Обработка диазониевых солей хлоридом или бромидом меди(1) приводит к образованию арилхлоридов или арилбро-мидов соответственно в обоих случаях этот процесс носит название реакции Зандмейера. Аналогичный процесс, проводимый с медью и НС1 или НВг, называют реакцией Гаттермана (не путать с реакцией 11-18, описанной в гл. И, т. 2). Реакция Зандмейера широко применяется для получения различных ароматических хлоридов и бромидов и по всей вероятности является лучшим методом введения хлора или брома в ароматическое кольцо, однако она непригодна для получения фторидов и иодидов. Арилхлориды и арилбромиды получаются обычно с высокими выходами. [c.103]

Эта глава включает следующие разделы А. Замещение Б. При--соединение к ненасыщенным соединениям и эпокисям В. Алифа-тическое замещение Г. Ароматическое замещение и Д. Различные реакци - Была сделана попытка рассмотреть не только хлориды и бромидь , но также иодиды и фториды. Самым последним обзором, посвященным фторидам, является, по-видимому, обзор Стефенса И Тэтлоу [1]. [c.374]

Среди других осуществленных реакций обмена наибольший интерес представляют те, в результате которых получены фторза-мещенные. Есть обзор, посвященный рассмотрению этих реакций [88]. Для нх проведения применяют главным образом фтористый калий, фтористый цинк, фтористую сурьму, фтористый водород или трехфтористый бром (пример 6.5). Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход. Этот реагент обычно получают, добавляя свободный галоген, часто хлор, к трехфтористой сурьме. Хотя реакцию между галогенпроизводным и фторидом металла можно проводить при высокой температуре и, если нужно, под давлением, во многих случаях методику можно упростить, применяя растворитель при обычном давлении. При получении ряда фтористых алкилов из бромистых путем взаимодействия с фтористым калием в этиленгликоле выходы составляют 27—46% [89]. В ряду ароматических галогенпроизводных обмен галогена между арилгалогенидом и ионом фтора осуществляется лишь при активировании электроотрицательными заместителями, такими, как нитрогруппа в орто- или лара-положении [90]. Выходы при взаимодействии ряда о- или п-моно- [c.385]

Этот синтез похож на синтез Гаггермана — Коха, но в данном случае формилгалогенид выделяется перед введением в реакцию. Фтористый формил формилирует ароматические углеводороды (а также спирты, фенолы, соли карбоновых кислот, тиоспирты и первичные и вторичные амины) [10]. Этот реагент можно получить из муравьиной кислоты и кислого фторида калия или из смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот и безводного фтористого водорода. В качестве катализатора следует предпочесть трехфтористый бор выходы с ароматическими углеводородами колеблются от 56 до 78%. [c.50]

Для получения фторароматических соединений используют реакцию замещения атомов хлора в ароматическом ядре фтором с помощью фторидов кобальта и сурьмы (СоРз, ЗЬР з, ЗЬРа). [c.135]

Одни атом фтора в боковую цепь ароматических соединений можно ввести обычной реакп юй бимолекулярного нуклеофильного замеш егшя галогена с иомош ью комплекса фторида калня с 18-крауи-б-полнэфиром [c.1006]

Методики синтезов фторароматических соединений расположены в следующем порядке. Вначале приводятся несколько примеров введения атомов фтора в ароматическое ядро по реакции Бальца — Шимана. Далее даны синтезы о-нитро- и 2,4-динитро фторбензолов в качестве примера замены ароматически связанного атома хлора на фтор под действием фторидов калия и цезия в растворителе и в отсутствие растворителя. Во всех остальных методиках описаны синтезы полифторароматических соединенней. При этом сначала приведены синтезы ключевых соединений — полифторированных ароматических соединений и их галогенпроизводных. Далее идут полифторароматические соединения с алкильными и алкенильными. группами и их производные. Затем следуют соединения с карбонильной и карбоксильной группами и их производные, хиноны, оксисоединения и простые эфиры, соединения, содержащие серу, ароматические амины, гидразины и нитросоединения. В конце приведено несколько примеров синтеза полифторсодержащих гетероциклических соединений по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения атома фтора. Для того чтобы найти методику синтеза конкретного соединения, необходимо пользоваться предметным указателем. [c.124]

Метод введения фтора в ароматическое ядро, открытый Баль-цем и Шиманом [1] В 1927 г., толучш широкое распространение. Этот метод слагается из двух стадий первой — получение и пыде-лепие сухого бор фтор ид а диазопня. и второй — разложение при нагревании борфторида на ароматический фторид, азот и трехфтористый бор [c.155]

Соли двухосновных непредельных кислот чыс-строения—малеи-новой, цитраконовой и других — ведут себя подобным же образом. Двухосновные же кислоты ароматического ряда с рзэ комплексных соединений не образуют. Введение в карбоновую кислоту гидроксильных групп и появление в кислоте третьей карбоксильной группы, а также сочетание в кислоте карбоксильных групп с гидроксильной соответственно увеличивают прочность комплексных соединений. Так, в соединении с солью лимонной кислоты состава Me(I)3[Ln(ni)( eH50,)2], гдеМе(1)=К, Na, NH4, при дополнительном введении аммиака ион рзэ не обнаруживается даже фторидом. [c.21]

При разложении борфторидов диазония, содержап их незамещенные ароматические ядра, выходы фторидов наиболее высоки присутствие галоида или алкильной группы в ядре не оказывает на выход существенного влияния. Соединения, содержащие простую эфирную связь, разлагаются гладко, однако выходы фторидов здесь более низки и составляю в среднем 40 60%. Присутствие сложноэфирной группы, карбоксила, аминогруппы, нитрогруппы и гидроксила также ведет к понижению выхода, причем этот эффект усиливается в соответствии с приведенным порядком заместителей. Такое утверждение следует понимать как обобщение, в котором могут иметь место отдельные исключения. [c.168]

Аналогично распределяются оксиды азота и серы в газовой и дисперсной фазах выбросов и при обжиге кирпича, керамики, керамзита, строй-фаянса, в стекольном и асфальтовом производствах при этом к перечисленным газообразным загрязнителям, способных адсорбироваться на дисперсных компонентах выбросов, добавляются фторид водорода НР, крем-нефторид полициклические ароматические и жирные алифатические углеводороды. Однако опытных данных о распределении концентраций последних в газовой и дисперсной фазах нет. [c.124]

Фтор сульфоновая кислота действует на ароматические углеводороды так >ке, как хлорсульфоновая кислота (см. последнюю), образуя сульфоны, сульфокислоты и ф т о р а н-гидриды сульфокислот. Реакция протекает менее бурно и обычно может бьпъ проведена при комнатной температуре, (ктаток фторангидрида сульфокислоты при этом постоянно становится на то же место, ка которое становится остаток сульфокислоты при реакции с серной кислотой. При более высокой температуре обра.чуются дисульфо-фториды. Часто фторангидриды сульфокислот можно получить также действием фторсульфоновой кислоты на соли сульфокислот или сульфохлориды. [c.564]

Вообще говоря, выделение комцлекса в кристаллическом состоянии затру днителы 0 в случае солей с высокой энергией кристаллической решетки, таких, как карбонаты, ацетаты, нитраты, фосфаты и фториды. При перекристаллизации этих комплексов также возникает много трудностей. Комплексы ароматических краун-эфиров с низкой растворимостью разлагаются с выделением краун-эфира, тогда как комплексы алици1 лических краун-эфиров и циклических олигомеров этиленоксида, имеющие низкие температуры плавления и высокую растворимость, плохо осаждаются из растворов. [c.103]

Если такой механизм нуклеофильного ароматического заме-цения справедлив, то легкость его протекания не должна зависть от прочности связи уходящей группы с атомом углерода роматического ядра И действительно, по легкости замещения алогенов в нитрогалогенбензолах фториды превосходят хло->иды, бромиды и иодиды, хотя прочность связи углерод—гало-ен в случае фторидов максимальная По-видимому, это объяснятся тем, что атом фтора, как наименьший по объему, создает [c.175]

Определение галлия при помощи продуктов конденсации салицилового и резорцилового альдегидов с производными гидразина и ароматическими аминами. При pH 4,5—5,5 галлий можно определить по интенсивности зелено-желтой флуоресценции продукта взаимодействия его с салицили-ден-о-аминофенолом (салицилаль- о -аминофенол) [739, 1203 (рис. 48). Чувствительность реакции — 0,15 мкг Ga/M. i. Фториды, тартраты, цитраты, оксалаты, ЭДТА, СДТА и НТА подавляют флуоресценцию. Мешают определению большие количества индия и таллия, а также окрашенные ионы. Алюминий не мешает до соотношения А1 Ga = 10 1. В случае больших количеств алюминия следует добавлять раствор NaBF< или NaF. [c.150]

Для фторирования ароматических углеводородов использовался СоРз, а также высшие фториды ряда других металлов, например АдРг, МпРз, Сер4 и т. д. Подробный обзор по фторированию органических соединений фторидами металлов см. 17]. Наиболее широкое применение нашел трехфтористый кобальт, под действием которого ароматические углеводороды с хорошими, как правило, выходами превращаются в соответствующие полифторали-циклические соединения. Трехфтористый кобальт, использовался [c.87]

В качестве фумигантов предложены алкенсульфонилфтори-ды, получаемые по реакции алкенилфторидов с пиросульфурил-фторидом. Фторангидриды ароматических сульфоновых кислот предложены также для десикации растений. [c.368]

Анализу подвергались также ароматические фтористые соединения (фтористый бензол, и-фторнитробензол, 1,3-диметил-5-бромфторбензол и др.). В случае смешанных галоидопроизвод-ных хлор и бром определяли в фильтрате после отделения фторида кальция. Точность определения этим методом составляет 0,05 отн. %. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология