Константа взаимодействия хелатов

Об участии солей металлов переменной валентности в низшем валентном состоянии в зарождении цепи прямых доказательств в литературе сравнительно мало. Результаты работ по активации молекулярного кислорода его комплексами с переходными металлами обобщены в обзоре [38] и монографиях [40-—42]. Так, методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что при взаимодействии Ог с соединениями Со + образуется комплекс со структурой Со +. Установлена линейная зависимость между константами образования кислородсодержащих комплексов и легкостью окисления Со + в Со + в комплексах, не содержащих кислорода. Предположительно подобная корреляция действительно существует, так как окислительновосстановительный потенциал хелата кобальта есть мера величины электронной плотности на центральном ионе, которая, в [c.26]

Вопросам синтеза,, исследования и применения ионообменных смол посвящена обширная зарубежная и отечественная литература. Среди большого числа известных ионитов особого внимания заслуживают появившиеся в последние годы смолы, обладающие высокой избирательностью [1—3]. Эти полимерные соединения содержат, как правило, в каркасе звенья, способные к образованию клешневидных комплексов с металлами — хелатов. Химическое донорно-акцепторное взаимодействие сорбента с сорбатом приводит к высоким константам ионного обмена и определенной селективности. Избирательные ионообменники представляют большой интерес в аналитической химии и технологии для процессов обогащения и разделения ряда катионов, в том числе редких и редкоземельных элементов. Разделение сложных смесей ионов может быть значительно облегчено подбором ионитов с наибольшим различием в константах обмена поглощаемых ионов. [c.104]

Для структурных формул соединений (I—IV) по Полингу [1605] и Кальвину [293, 1345] двойные связи С = С, обозначенные значком , имеют особое значение. Такая двойная связь в ацетилацетоне не может участвовать в сопряжении с другой системой, поэтому по Полингу и Кальвину кратность связи равна двум. Однако в трех других соединениях эта связь находится в резонансном взаимодействии с двойными связями бензольного или нафталинового колец ( перекрестный резонанс ). Если не учитывать возхможную мезомерию хелата, то для соединения II можно написать три граничные структуры, но только в двух из них имеется двойная связь, обозначенная звездочкой, поэтому этой связи можно приписать кратность, равную 1%, если в качестве первого приближения принять, что граничные структуры равновероятны. В соединениях III и IV кратность связи равна Р/г и 1 /з соответственно. Если учесть мезомерные формы хелата, эти величины будут еще меньше. В этой же последовательности снижается устойчивость соответствующих хелатов меди. Правда, такой подход нельзя непосредственно использовать для оценки констант устойчивости хелатов, образованных производными обсуждаемых реагентов (табл. 17), но он справедлив при обсуждении отношения констант устойчивости хелата металла и протона (р/(-отношения). [c.117]

При прямом титровании к р-ру исследуемого иона небольшими порциями добавляют стандартный р-р комплексона. Таким образом определяют ионы Са, 5г, Ва, Си, Mg, Мп, 2п и др. При анализе кинетически инертных акваионов применяют обратное титрование к р-ру исследуемого иона добавляют точный объем стандартного р-ра комплексона, избыток к-рого (после нагревания) оттитровывают стандартным р-ром к.-л. катиона, взаимодействующего с метал-лоиндикатором. Так можно определять любые катионы, образующие более устойчивые хелаты с комплексонами (комплексонаты), чем катион титранта при этом константы устойчивости должны различаться не менее чем на 7 порядков. Метод обратного титрования менее точен, т. к. ошибки возможны при установлении концентраций р-ров не только комплексона, но и катиона. [c.439]

Показано, что природа донорных атомов и величина pH влияют на избирательность связывания иона металла с лигандом. Влияние pH приобретает особое значение в связи с различием величины pH в разных тканях и органах. Кроме того, интересно, что ионы металлов в заряженной форме лишь с большим трудом проникают через липопротеидное сито клеточной мембраны. Незаряженные хелатные комплексы диффундируют через такие мембраны значительно быстрее, чем заряженные комплексы или свободные ионы металлов. На избирательность взаимодействия ионов с лигандами влияет также геометрия лиганда, образующего хелат, и стерические препятствия. Поскольку образование хелата увеличивает константы стабильности различных ионов приблизительно в одинаковое число раз, само по себе образование хелатных связей не влияет существенно на избирательность взаимодействия ионов металлов с лигандами. [c.408]

Сольватацию с одновременным хелатообразованием можно наблюдать также в растворах органических лигандов, приготовленных из неводных растворителей. Полипропиленгликоль, например, образует хелаты с водородными связями при взаимодействии с кислородными атомами фенолятных звеньев в полипептидах это приводит к уменьшению констант протонирования [15, 47] по сравнению с этими константами в водных растворах. [c.189]

Другим примером влияния геометрических факторов на комплексообразование является взаимодействие Ag(I) с полимети-лендиаминами. Обычно хелаты с пятичленными циклами имеют большие константы устойчивости, чем соответствующие комплексы, включающие циклы других размеров. Однако все шести-, семи- и восьмичленные циклические структуры, образованные Ag(I) с триметилендиамином, тетраметилендиамином и пента-метилендиамином, более устойчивы, чем пятичленный комплекс с этилендиамином [13]. Это, вероятно, объясняется тем, что с увеличением размера цикла стереохимия связей Ag может в значительной мере приближаться к линейной, ожидаемой для координационного числа 2. [c.58]

Экстракцию хелатов можно описать с помощью константы кислотной диссоциации хелатообразующего реагента Ка, коэффициента распределения Ко недиссо-циированного хелатообразующего реагента, константы образования незаряженного внутрикомплексного соединения в водной фазе р и коэффициента распределения последнего между несмещивающимися фазами. Среди факторов, влияющих ка эти константы, весьма ва.жную роль играет взаимодействие между растворителями и растворенными веществами. В случаях, аналогичных обсуждаемым нами, когда одной из фаз является вода, значения Ка н Р Для данного хелатообразующего реагента и иона металла можно считать постоянными. С другой стороны, можно полагать, что величины коэффициентов распределения определяются исключительно взаимодействием между растворенными веществами и растворителем. Недавно показано [1—4], что теория регулярных растворов применима для описания данных по распределению, по крайней мере полуколичественно. [c.306]

Ингибирование металлокомнлексами обусловлено, взаимодействием перекисных радикалов окисляющегося углеводорода с хелатным узлом. Константы скорости взаимодействия перекисных радикалов с серусодер-жащими хелатами в зависимости от строения хелатного узла изменяются внределах 1,5-10 — б-Ю л/моль-сек. Диалкилдитиокарбаматы меди и никеля характеризуются высокими коэффициентами ингибирования (/> 2). [c.130]

Для определения конечной точки титрования необходимо, чтобы какое-либо свойство титруемого раствора резко изменялось при прибавлении к раствору иона металла эквивалентного количества титранта. Если в точке эквивалентности изменяется окраска раствора, то конечная точка титрования может быть зафиксирована визуально. ЭДТА с большинством катионов образует слабоокрашенные или вообще не окрашенные комплексы, поэтому контролируют изменение окрашивания специально добавленных комплексообразующих соединений — металлиндикаторов (разд. 3.1.5). Индикатор взаимодействует с ионом металла с образованием окрашенного хелата, константа устойчивости кото- [c.216]

UO2 (ПТФА) 2 [90]. Трудно ожидать, что константы устойчивости аддуктов хелатов уранила будут заметно уступать константам устойчивости аддуктов нептунильных хелатов данные по комплексообразо-ванию в растворах свидетельствуют даже об обратной тенденции. Низкую интенсивность пиков несольватированной формы в МС адцуктов Np02 (ПТФА) 2, по нашему мнению, можно объяснить коротким временем жизни зтой формы в газовой фазе вследствие разложения, приводящего к образованию Ыр(ПТФА)4. Действительно, в масс-спектрах наблюдаются ионы, происходящие из Ыр(ПТФА)4, хотя в случае адцукта с ТМФО в исходном препарате эта примесь отсутствовала (нельзя, однако, исключить возможность восстановления летучих соединений Np (VI) при взаимодействии с металлическими деталями источника). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология