Ковалентная поверхность

Если холинэстераза иммобилизована с помощью ковалентного связывания, то срок службы биосенсора возрастает Так, датчик, состоящий из рН-электрода с иммобилизованной на поверхности ацетилхолинэсте-разой (путем сшивки глутаровым альдегидом с альбумином), функционирует без изменения характеристик достаточно длительное время. С его помощью определяли паратион и севин на уровне 10 - 10моль/л Продолжигельность анализа 30 мин. Содержание паратиона и севина контролировали по относительному снижению отклика сенсора после внесения в ячейку аликвоты пробы. Заметим, что величина измеиения pH зависит не только от активности фермента, но и от буферной емкости раствора. Поскольку увеличение кислотности происходит лишь на мембране, а в объеме раствора pH остается практически постоянным, обычно применяют высокие (до 0,1 моль/л) концентрации субстрата и ячейки большого (100 мл и выше) объема. Кроме глутарового альдегида для иммобилизации холинэстеразы используют сополимеры акрил- и метакриламида, желатин. В последнем случае стеклянный шарик рН-электрода погружают в 5-10%-й раствор желатина, содержащий фермент, затем высушивают и обрабатывают водным раствором глутарового альдегида. Аналогичные мембраны используют и в датчиках на основе рН-чув-ствительных полевых транзисторов (911. [c.294]

Поверхность катализатора обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (то есть кислород является окислителем). [c.94]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Поскольку оценка этих величин обычно сопряжена с большими трудностями, вопрос о проницаемости той или иной породы по данному механизму может быть решен либо в прямом эксперименте, либо на основе косвенных критериев. Так, если считать, что межзеренная энергия в ионно-ковалентных кристаллах в грубом приближении равна половине поверхностной, то комбинация соотношений Гиббса — Смита и Гриффитса приводит к выводу, что проникать в поликристаллы могут жидкости, снижающие их прочность не менее, чем вдвое. С учетом уравнения Юнга легко показать, что межзеренная пропитка наиболее вероятна в системах, в которых наблюдается полное растекание по свободной поверхности. Отсюда ясно, что при обычной температуре межзеренное проникновение воды и водных растворов должно быть свойственно породам типа калийных и натриевых солей. [c.99]

Для вычисления теплоты адсорбции на ковалентной поверхности Баррер применил уравнение [c.291]

Графит как адсорбент образует переход между металлической и ковалентной поверхностью. Баррер[ ] полагал, что хотя графит и является хорошим проводником, но несовершенства в структуре кристалла приводят к ослаблению металлической межслойной связи а хемосорбированный водород и кислород также стремятся сделать поверхность более ковалентной. Поэтому он вычислил теплоты адсорбции водорода, аргона и азота на графите двумя различными путями принимая сначала ковалентную, а затем и металлическую структуру для этого адсорбента. [c.291]

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

Подобное деление твердых тел позволяет объединить в стройную систему явления, протекающие на поверхности ионных полупроводников и изоляторов, а также ковалентных полупроводников и металлов. Такой подход оказывается продуктивным и при исследовании объемных и поверхностных свойств твердых тел. [c.180]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

С другой стороны, адсорбционная теория опирается на тот факт, что большинство металлов, подчиняющихся определению 1, являются переходными металлами в периодической системе (т. е. они имеют электронные вакансии или неспаренные электроны в -оболочках атома). Наличие неспаренных электронов объясняет образование сильных связей с компонентами среды, особенно с Оа, который также содержит неспаренные электроны (что приводит к появлению парамагнетизма) и образует ковалентные связи в дополнение к ионным. Кроме того, переходные металлы имеют высокую температуру возгонки по сравнению с непереходными, что благоприятствует адсорбции компонентов окружающей среды, так как атомы металла стремятся остаться в кристаллической решетке, а образование оксида требует выхода из нее. Образование химических связей при адсорбции кислорода переходными металлами требует большой энергии, поэтому такие пленки называются хемосорбционными, в отличие от низкоэнергетических пленок, называемых физически адсорбированными. На поверхности непереходных металлов (например, меди и цинка) оксиды образуются очень быстро и любые промежуточные хемосорбционные пленки являются короткоживущими. На переходных металлах хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла [22]. Многослойная адсорбция кислорода, характеризующаяся ослаблением связей с металлом, приводит с течением времени к образованию оксидов. Но подобные оксиды менее существенны при объяснении пассивности, чем хемосорбционные пленки, которые продолжают образовываться в порах оксида. [c.81]

Электростатические силы поверхности деформируют молекулы, попадающие в сферу их действия, т. е. прежде всего поляризуют их, перемещая электроны, участвующие в образовании неполярных связей. Как известно, ковалентная связь состоит из пары электро- [c.33]

Активированные комплексы аналогичны промежуточным соединениям или адсорбированным комплексам в теориях других исследователей. Как уже отмечено выше, связи в активированных комплексах на поверхности могут быть полярными или ковалентными или представлять все переходы между этими предельными случаями. Окислы металлов, применяемые в качестве катализатора, имеют кристаллические ионные решетки поэтому можно заключить, что активированные комплексы, в которые эти окислы вовлекаются, [c.134]

Нафталиновое кольцо выступает в роли прокладки между поверхностью твердофазного носителя и акцептором. Таким образом удалось ковалентно закрепить оптически чистый акцептор на силикагеле и полученный твердофазный носитель использовать для разделения солей первичных аминов и аминоэфиров с помощью жидкостной хроматографии. Такой метод можно назвать аффинной хроматографией, специфичной к энантио-мерам. [c.272]

При хемосорбции во многих случаях образуются нормальные ковалентные связи, обусловленные нарой электронов, один из которых поставляется адсорбированным атомом, а второй — металлом. Адсорбированные атомы имеют общие электроны либо с теми атомами металла, на которых они адсорбируются, либо со всем металлом как одним целым. Они образуют на поверхности металла диполи, направление которых имеет большое значение для хемосорбции и катализа. [c.47]

Металл может выполнять роль галоидного атома не только нри адсорбции ионов щелочных металлов, как было показано в предыдущем разделе, но и в некоторых других случаях, когда он ведет себя подобно атому хлора в НС1, образуя ковалентную связь. В качестве примера может служить адсорбция атомов водорода на поверхности платины. Образующиеся при этом диполи ориентированы своими положительными концами в сторону от металла и могут рассматриваться как резонансные гибриды [c.47]

Свободные молекулы окислов металлов, по-видимому, содержат диполи и характеризуются ковалентными связями [12]. Аналогично этому кислородные атомы, адсорбированные на поверхности металлов, образуют ковалентные связи, обобществляя две пары электронов с металлом в целом [51], либо с одним или двумя обособленными атомами металла. Образованные диполи направлены отрицательными концами от металла. В качестве примера можно изобразить адсорбцию кислорода на серебре следующими схемами [c.48]

Из рис. 6-46 видно, что минимальная толщина лент получается при отношении графита к серной кислоте 1 3, что связано, как отмечалось выше, с уровнем химического потенциала, обусловливающим образование МСС I ступени. Содержанием серной кислоты в реакционном объеме определяются изменения рентгеноструктурных характеристик расщепленных графитовых частичек (та бл. 6-23). Избыток серной кислоты, как видно из таблицы, приводит к разупорядочению структуры и, по-видимому, к нарастающему образованию графитовой окиси С40 Н , где у в интервале от 1,02 до 1,94 и от 0,46 до 1,97, а также к другим побочным реакциям фазового окисления. Особенно интенсивно этот процесс протекает при горячем окислении. Он связан с образованием ковалентных связей с ОН и О и конверсией углерода в СО2 [6-150]. Подобный же процесс может происходить и при переокислении азотной кислотой с образованием карбонильных групп на поверхности графитовых частичек [В-4]. [c.370]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

Изменение теплот адсорбции на различных главных кристаллических гранях меди. Вопрос о влиянии структуры кристаллической грани адсорбента на процесс физической адсорбции был теоретически рассмотрен Баррером [153] для ковалентных поверхностей и Орром [151] и Ленелем [154] для поверхностей диэлек- триков. Взаимодействие между неполярной молекулой и поликристаллической поверхностью металла было исследовано независимо Леннард-Джонсом [155], Бардином [156] и Маргенау и Поллардом [157]. Если учесть приближенный характер теории, применявшейся в последнем случае, то наблюдаемое согласие между теоретически рассчитанными и экспериментальными значениями является приемлемым. В настоящее время не имеется подробно разработанной теории процесса физической адсорбции неполярных молекул газа на поверхности монокристалла металла, которая описывала бы этот процесс исходя из известных данных относительно параметров и геометрии кристалла. [c.121]

Угловое распределение продуктов, характерное для срывных реакций, может быть обусловлено взаимодействиями различных видов. Для реакции щелочных металлов М с молекулами галогенов М. Полани еще в 1935 г. и Маги в 1940 г. (см. [498]) предложили модель реакции с переходом электрона, позднее получившей название модели гарпунирования [372] при сближении М и иа некотором расстоянии происходит перескок электрона, приводящий к образованию ионной пары М" " — Хз. Затем отрицательный ион Хг диссоциирует в поле положительного иона М" образующаяся при этом ионная пара М Х представляет собой молекулу МХ М + Хз М" + Хз -> МХ + X (подробности см. в работах [504, 1113]). Эта модель позволяет оценить порядок величины сечения реакции. Переход электрона происходит на расстоянии Не, которое соответствует квазинересечениго начальной ковалентной поверхности потенциальной энергии с ионной поверхностью пары М — Х (см. 10). Условие квазипересечения записывается в виде равенства кулоновского притяжения ионов и разности потенциала ионизации /м атома М и электронного сродства Ах, молекулы Хз [c.273]

По образному определению Ф. Ф. Волькенштейна, изложенному в предисловии к монографии Мсуррисона [205], в которой дан подробный обзор современных взглядов на физику и химию явлений, протекающих на поверхности твердого тела в контакте с газовой или жидкой фазой, поверхность твердого тела представляет собой арену, на которой разыгрываются адсорбционные и каталитические процессы . При адсорбции инородный атом или молекула ионизируются, в то время как противоположно заряженные ионы могут находиться от места нх адсорбции на расстоянии в несколько сотых микрометра. По этой причине обобществление их электронов, как это было бы при ковалентной связи, становится невозможным. Такой тип связи именуют ионосорбцией. Ее иллюстрация на примере связывания кислорода приведена ниже, где для сравнения показана также ковалентная связь [c.182]

Но неэкранированные катионы (восстановленная поверхность) обнаруживают сильную тенденцию к одновременному увеличению их КЧ до 6 и их степени окисления до 3. [Действительно, при октаэдрической симметрии (высокий спин) конфигурации соответствует более высокое значение ЗСКП, чем конфигурации (разд. И. 1. Б).] Это может произойти, если с катионом Сг вступит в реакцию частица с неспаренными электронами (радикалоподобная) такие частицы образуются при гомеополярном разрыве нормальной ковалентной связи Н—Н или К—Н [c.27]

Электронная теория катализа допускает существование разных видов связи хемосорбированных частиц из газа на поверхности полупроводника слабой одноэлектронной связи и двух видов прочной двухэлектронной связи — акцепторной и донорной, которые в свою очередь могут иметь ковалентный или ионный характер в зависимости от природы адсорбируемой частицы. Предположим, что адсорбируемая частица является одновалентным атомом электроположительным атомом А (типа Na) или электроотрицательным атомом В (типа С1), а катализатор — полупроводниковый ионный кристалл состава MR (типа Na l), который имеет в узлах решетки и на поверхности кристалла частицы М+, R , М и R. При этом будут наблюдаться следующие шесть случаев химической связи, показанные на схеме (в двух случаях — 2 и 5 — связь не образуется). [c.455]

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для иоиов, входящих в плотный слой Гельмгольца. Как видно из рис. И. 13, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части плотность заряда обусловленного монопонным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда диффузного слоя Гуи. Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностиых плотностей зарядов плотного и диффузного слоев [c.60]

В отличие от поверхности полярных адсорбентов, образованной ионами, поверхность активного угля образована электронейтраль-ными (ковалентная связь) атомами углерода и почти лщпена электрически заряженных центров, аполярна. Вследствие этого электростатические силы имеют при адсорбции на угле второстепенное, очень малое значение. Основными же адсорбционными силами являются силы дисперсионные, наиболее слабые из прочих сил молекулярного взаимодействия. Этим объясняются многие свойства активных углей. [c.235]

Электрические свойства катализаторов из металлов или окислов бесспорно должны оказывать влияние на ковалентные или элек-тровалентные связи ориентированных или адсорбированных молекул, вызывая деформации их, приводяш,ие к перестройке связей и образованию новых продуктов. Мысль о том, что свободные электроны металла являются причиной каталитической активности, была высказана Л. В. Писаржевским с сотрудниками [58]. Так, например, реакцию 21 2+0. над платиной они объясняли тем, что с поверхности последней вырывается поток электронов, выталкивающий электроны из водорода и превращающий их в свободные протоны. Вытолкнутые электроны образуют с О анионы О", которые сочетаются с платиной в (Р1"0.2)". Это соединение легко превращается в поверхностный комплекс, в котором ион О соединяется с 2Н" в НдО. Аналогично Л. В. Писаржевский объяснял и другие каталитические реакции в присутствии металлов или их окислов как процесс медленно идущей диссоциации на ионы и электроны, например [c.160]

Аналогичные ковалентные связи могут возникать между поверхностями металлов и многими другими атомами, включая ат01мы, образующие части молекул или радикалы. Во многих случаях диполи направлены своими отрицательными концами от поверхности металла. Однако в ряде других случаев, например при адсорбции ацетилена и этилена на никеле, диполи направлены от поверхности своими положительными концами [38а]. [c.48]

Ход изменения потенциальной энергии, наблюдаемый при адсорбции атомов водорода на поверхности металла, можно изобразить схематически одной кривой, показанной на рис. 8. Имеющиеся в настоящее время сведения о силах, обусловливающих образование ковалентной связи, которые были изложены в разделе V, 86, недостаточны для того, чтобы провести расчет этой кривой. Если известна теплота адсорбции и даны некоторые другие величины, то кривая может быть построена в виде так называемой кривой Морзе [55]. Расчет теплоты адсорбции может быть проведен полуэмпирическим путем, предложенным Элеем [56], который для вычисления энергии ковалентной связи между атомами А и В использует уравнение Паулинга [57] [c.52]

Обширное исследование обмена между водородом и дейтерием, ироведенное Бурштейн [116], показало, что в области температур от 500 до 90° К этот процесс определяется диссоциативной адсорбцией водорода. Применявшийся уголь необходимо было тщательно обезгаживать при высокой температуре и в течение длительного времени. Адсорбция водорода при более высоких температурах, например при бОО " С, приводит к отравлению поверхности по отношению к реакции обмена, вероятно, вследствие образования ковалентных связей С—И на поверхности, о чем было сказано выше. [c.75]

Если при хе.мосорбции каждый адсорбированный атом или радикал связан ковалентными связями с соответствующим атомом поверхности адсорбента, то значение То будет значительно меньше, чем Ю" сек. При более высоких температурах имеет место заметная подвижность адсорбированных атомов. Если движение этих атомов может быть описано ири помощи представления о скачках, из которого вытекает, что энергия активации их движения заметно выше, чем величина RT, эта подвижность не должна оказывать влияния на время адсорб- [c.100]

Из того нсонровержи.мого факта, что поверхность может вести себя как неоднородная ио отношению к физической адсорбции, а следовательно, по отношению к вандерваальсовым силам протяжения и электростатической поляризации локализованными полями поверхности (разделы VIII, 2 и 3), еще ие следует, что она должна быть неоднородна также и по отношению к хемосорбции. Как было указано в разделе V, 12, силы взаимодействия ионов с поверхностями металлов, а также ковалентные силы, действующ ие между хемосорбированными атомами или молекулами и металлическими поверхностями, значительно меньше зависят от наличия на поверхности активных участков , чем некоторые из сил, приводящих к физической адсорбции. В этом отношении наиболее показательно поведение трещин и изломов на поверхности, которые, придавая ей резко выраженный неоднородный характер по отношению к физической адсорбции, слабо влияют на хемосорбционные связи [209]. [c.122]

I ступени соответственно) представляют собой интервалы передачи заряда в МСС, сопровождающиеся окислением углеродной матрицы и восстановлением H2SO4 до HS0J. Конечное плато EF является областью переокисления, в которой, кроме упомянутых выше, протекает ряд побочных реакций образование пе-роксисульфатов и ковалентных С-0 связей, которые вызывают перестройку углеродной решетки. Точка F соответствует началу выделения кислорода. Угол наклона кривой по мере снижения ступени внедрения уменьшается вследствие увеличения поверхности раздела между внедряемым веществом и углеродными плоскостями. Удельная поверхность одного графитового слоя равна 31200 м /моль или 2600 м /г [6-85]. [c.304]