Синтез олигосахаридов с 1,2-чис-гликозидными связями

Таким образом, синтез производных сахаров с заданной свободной гидроксильной группой представляет собой порой увлекательную, но в общем случае достаточно сложную задачу. Возможность синтеза олигосахарида, гликозидная связь в котором может быть введена существующими методами, в значительной мере определяется возможностями синтеза подходящих производных сахара со свободным гидроксилом в требуемом положении. Гликозилирование таких соединений, в общих чертах, протекает аналогично гликозилированию других сложных спиртов (см. гл. 6). [c.464]

Синтез олигосахаридов с построением новой гликозидной связи. [c.206]

Возможны два принципиально различных пути синтетического получения олигосахаридов 1) химические превращения олигосахаридов, приводящие к новым соединениям этого класса без образования новых гликозидных связей 2) синтез олигосахаридов из мономерных или олигомерных фрагментов с построением новых гликозидных связей. [c.458]

Аномеризация, как метод синтеза олигосахаридов, пригодна, по-видимому, только для получения соединений с гликозидными связями по первичным гидроксилам, так как олигосахариды, в которых гликозильный остаток присоединен ко вторичному гидроксилу, не вступают в эту реакцию . [c.459]

Основным синтетическим путем получения олигосахаридов являются методы, связанные с созданием новых гликозидных связей, соединяющих мономерные фрагменты в олигосахаридной цепи. Поскольку методы синтеза гликозидов разобраны в гл. 6, здесь будут рассмотрены главным образом те специфические особенности, которые характерны для приложения общих методов гликозилирования к синтезу олигосахаридов. [c.460]

Особенно широкое применение в синтезе олигосахаридов находят ацилированные производные сахаров, которые гидролизуются щелочными агентами, обычно не действующими на гликозидные связи. Практически чаще всего используют ацетаты и бензоаты сахаров. [c.463]

СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ С 1,2-ТРАНС-ГЛИКОЗИДНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.464]

Наиболее легко реакция Кенигса — Кнорра протекает в тех случаях, когда гликозилированию подвергается первичная гидроксильная группа сахара. Поэтому в настоящее время уже осуществлены синтезы большинства известных дисахаридов, содержащих 1,2-тра с-гликозидные связи моносахаридного остатка с первичным гидроксилом (см., например, " ), а также синтезы некоторых более сложных олигосахаридов со связями такого типа. В большинстве этих синтезов был использован классический [c.464]

Оба полимера — крахмал и целлюлоза — образуются из о-глюкозы, переносчиками которой в зависимости от вида растений при синтезе целлюлозы являются АДФ, ГДФ или ЦДФ при синтезе крахмала переносчиком гликозильных остатков чаще всего является АДФ. В целлюлозе мономерные звенья соединены р(1 4)-гликозидными связями, а в главных цепях крахмала (амилоза) — а(1 4)-гликозидными связями. Акцепторами гликозильных остатков, переносимых нуклеозиддифосфатами, являются затравочные олигосахариды, состоящие из четырех и более мономерных единиц. Схематически процессы биосинтеза крахмала и целлюлозы из фосфорилированной глюкозы представлены ниже [c.221]

В большинстве случаев синтез олигосахаридов осуществляется на основе входящих в их состав моносахаридов путем создания новых гликозидных связей. В отдельных случаях удается получать менее доступный олигосахарид из более доступного обращением конфигурации гидроксильных групп при определенных атомах или заменой гидроксила на другую функциональную группу. [c.481]

Помимо нескольких приведенных примеров синтеза олигосахаридов, включающих синтез гликозидной связи, существует ряд методов, в которых исходными продуктами являются уже готовые олигосахариды без нарушения гликозидных связей в них производится модифицирование моносахаридных остатков, чаще всего —восстанавливающих. [c.27]

Различия в обмене и синтезе между олигосахаридами и полисахаридами во многих случаях, но-видимому, связаны в основном с различиями в размерах их молекул и различиями в физических свойствах при наличии одинаковых гликозидных связей. На этом основании можно считать, что часто олигосахариды представляют собой просто либо образующиеся, либо расщепленные полисахариды. [c.129]

При ферментативном синтезе полисахаридов и, в частности целлюлозы образование 1,4-гликозидной связи происходит путем взаимодействия спиртовой гидроксильной группы у С4 концевого моносахаридного звена акцептора — соединения, из которого образуется полисахарид (например, олигосахарида), и активированного гликозидного углеродного атома С1 лабильного соединения, обладающего повышенным запасом энергии и являющегося донором гликозильных группировок, способным при действии фермента передавать их соединению-акцептору. [c.94]

Синтез олигосахаридов из моносахаридов связан с решением двух задач избирательной защиты гидроксильных групп и создания гликозидной связи. [c.50]

Итак, синтез природных углеводных структур и их ближайших аналогов. В первую очередь, это синтез моносахаридов, природных гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Олиго- и полисахариды, как мы помним, построены из остатков моносахаридов, соединенных 0-гликозидными связями. В природных гликозидах тем же типом связи моносахаридные остатки соединены с неуглеводными аглнконами. Поэтому в синтезе олиго- и полисахаридов или гликозидов задача химика сводится в конечном итоге к тому, чтобы соединить моносахаридные остатки друг с другом или с агликоном гликозидными связями. [c.118]

Часто в таком взаимодействии существенным оказывается только соприкосновение с коротким — олигосахарид-ным — концевым участком, а не со всей макромолекулой в целом. Поэтому олигосахариды, структура которых повторяет структуру такого концевого участка большой молекулы, с большой полнотой моделируют многие биологические свойства самого биополимера. Отсюда становится понятным, что синтезу олигосахаридов исследователи уделяют большее внимание, причем интерес к этой проблеме особенно обострился в самые последние годы в связи со значительным прогрессом в познании биологических функций полисахар д 1ых структур. В результате во всей проблеме гликозидного синтеза синтез олигосахаридов сейчас прочно занимает центральное положение. [c.132]

По сравнению с синтезом сложных гликозидов других классов синтез олигосахаридов ставит перед исследователем р.чд дополнительных задач, связанных с обеспечением региоспецифичности реакций в агликоновой части будущей молекулы. В этом отношении наиболее простой случай представляет синтез дисахаридов. Для его выполнения надо решить две задачи обеспечить введение в молекулу гликозильного остатка с нужным размером цикла и нужной конфигурацией гликозидной связи и обеспечить гликозилирование определенного гидроксила в моносахаридном остатке, играющем роль агликона. [c.132]

Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е. Образование и расщепление гликозидных связей. М. Наука, 1978, 179 с. Монография по химии О- и N-гликозидной связи. Подробно рассмотрены методы синтеза гликозидов, олиго- и полисахаридов. В связи с синтезом олигосахаридов проанализированы основные методы избирательной защиты функциональных групп в сахарах. [c.173]

В принципе существуют два подхода к синтезу олигосахари-дов превращение одного олигосахарида в другой без создания новых гликозидных связей и построение олигосахарида из более простых звеньев с построением гликозидных связей. [c.205]

Методы синтеза сложных гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) применимы и для синтеза олигосахаридов. Однако для синтеза восстанавливающих дисахаридов необходимо, чтобы моносахарид, который станет восстанавливающим звеном конечного продукта, был защищен так, чтобы гидроксильная группа, по которой будет создаваться гликозидная связь, оставалась свободной. Затем этот защищенный моносахарид вводят в реакцию с соответствующим гликозилгалогенидом или родственным соединением. Одним из наиболее эффективных и общих методов синтеза 1,2-гранс-глико-зидов (см. разд. 26.1.8.1) является ортоэфирный метод. Так, реакция 1,2,3,4-тетра-0-ацетил-р-й-глюкопиранозы (10) с 1,2-ортобензоатом (И) приводит к сложному эфиру дисахарида (12) с выходом 93 % (схсма 1). [c.206]

Восстанавливающие олигосахармды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе гликозидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например, ). [c.427]

Необходимо отметить некоторые реакции олигосахаридов, протекающие в кислой среде, которые тем не менее удается осуществить без разрыва гликозидных связей. Так, из олигосахаридов, содержащих гликопирано-зидные связи, могут быть получены ацилгалогенозы и алкилиденовые производные в обычных условиях синтеза соединений этого типа (см. стр. 197 и 168). В последнем случае, однако, реакция, как правило, протекает сложно, что объясняется обилием различных по характеру гидроксильных групп в молекуле олигосахарида. Поэтому при введении алкилиденовых групп в молекулы олигосахаридов обычно исходят из частично защищенных производных. Так, например, при обработке бензальдегидом из р-бензилмальтозида ХХУП было получено соответствующее бензилиденовое производное XXIX [c.428]

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олнгосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гликозидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-г и -гликозидными связями, которые получить иным путем обычно бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, на-лример, б-0- а-0-галактопиранозил)- )-галактоза [c.459]

Для получения производных сахаров, используемых для синтеза олигосахаридов, могут применяться только такие типы защищающих групп, которые инертны в условиях гликозилирования и в дальнейшем могут быть удалены без разрушения гликозидной связи и без изменения ее конфигурации в синтезированном олигосахарнде. Так, например, применение метилгликозидов для защиты альдегидной функции сахара неудобно при синтезе олигосахаридов, так как удаление такой группы без гидролиза олигосахаридной связи обычно затруднительно. Поэтому для этой цели обычно используют бензилгликозиды, гидрогенолиз которых протекает гладко и не затрагивает другие типы гликозидных связей. [c.463]

Широкое применение при синтезе олигосахаридов находит изопро-пилиденовая защищающая группа, которую обычно удается удалить мягким кислотным гидролизом, не затрагивающим гликозидные связи. Однако в случае синтеза лабильных к кислотам фуранозидов этот вид защиты неудобен. [c.463]

СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОВРАЗОВАНИЯ ГЛИКОЗИДНОЙ связи , 471 [c.471]

Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилироваиии гл в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование смеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. [c.471]

Наибольшее число синтезов полисахаридов выполнено первым путем. Как правило, эти синтезы основываются на поликонденсации свободных сахаров под влиянием кислых агентов, т. е. путем образования гликозидных связей по реакции, аналогичной синтезу гликозидов по Фишеру. Обработка концентрированных водных растворов моносахаридов кислотами (кислотная реверсия) " ° приводит к олигосахаридам и полисахаридам низкого молекулярного веса поликонденсация в твердой фазе в присутствии газообразного хлористого водорода или фосфорной кисло-дает полисахариды с весьма высоким молекулярным весом (до 10 ). Была использована также поликонденсация в неводных средах — в растворе диметилсульфоксида в расплаве сахаров с катионитами и другие приемы. С той же целью применяют термическую поликонденсацию ангидридов гексоз, протекающую с образованием гликозидных связей между моносахаридными звеньями , а также поликонденсацию гликозилфторидов в присутствии пиридина . [c.555]

В отличие от ненаправленной конденсации моносахаридов со свободными гидроксилами методы направленного синтеза полисахаридов не разработаны, хотя решение этой задачи в настоящее время представляется наиболее актуальным. Очевидно, что для осуществления направленного синтеза полисахаридов необходимо провести поликонденсацию производного сахара с функциональной группой при гликозидном центре, способной стереоспецифично реагировать со спиртами с образованием гликозидных связей. Все спиртовые гидроксилы, кроме гидроксила, который должен участвовать в образовании межмономерной связи, необходимо защитить подходящими группами. Из числа работ такого типа необходимо отметить попытку поликонденсации 2,3,4-три-0-ацетил-а-0-глюкопира-нозилбромида в условиях реакции Кенигса—Кнорра, которая с низким выходом привела к набору олигосахаридов с -1- -6-гликозидными связями. Выход высших олигомергомологов был весьма низок, а долисахарид. вообще не был получен. [c.556]

Все сказанное выше о синтетической химии относилось исключительно к развитию методов получения различных типов моносахаридов и их производных. Мы не рассматривали воироса о введении остатка моносахарида в состав иной органической молекулы. Однако, поскольку моносахариды являются чаще всего лишь одним из фрагментов сложных ирирод-ных углеводсодержащих соединений, причем связаны они обычно гликозидной связью, проблемой особенно большой важности является гликозидный синтез. Наибольшее значение имеет иереход от моносахаридов к олигосахаридам и более сложным соединениям, содержащим полисахаридные цепи. [c.631]

Следует подчеркнуть, что методы синтеза гликозидов, особенно гликозидов сложных полифункциональных агликонов, к которым относятся и олигосахариды, находятся в малоудовлетворительном состоянии. Для синтеза 1,2-1(мс-гликозидов вообще отсутствуют какие-либо общие методы а имеющиеся частные реакции весьма ограничены. Разработка методе синтеза соединений с 1,2-цмс-гликозидной связью, очень широко представленной в природных объектах, является одной из самых первоочеред ных задач химии углеводов. [c.631]

Дополнительные сложности в олигосахаридном синтезе вызывают получение защищенного агликоиового (спиртового) компонента с единственной свободной гицроксильной группой — той, которая должна быть гликозилирована. а также низкая реакционная способность вторичных гидроксильных групп сахаров. Наиболее актианой у гексопираноз является первичная спиртовая группа, далее идут гидроксильные группы при С-2, С-3 и Г-4. Поэтому синтез олигосахаридов с (I 4)-гликозидными связями вызывает наибольшие затруднения. Предложен ряд методов активации гидроксила при С-4, в том числе специальный подбор заместителей при остальных гидроксильных группах, использование в качестве агликонового компонента ациклических производных сахаров, гликозилирование соединений, несущих при С-4 активирующую группировку (например, 2,3-дифенил-2-циклопропенильную). [c.487]

В 60-х годах появились работы по синтезу высших, в том числе разветвленных, сахаров. Н. К. Кочетков осугцествил такой синтез через альдоновые кислоты. Он получил соединения, моделирующие гликонеп-тиды, разработал методы создания гликозидных связей как основного звена, объединяющего монозы в олигосахариды. Совместно с О. С. Чижовым и другими был разработан и внедрен масс-снектрометрический метод, позволивший определить конфигуращ1Ю гликозидного центра в ряде гли-Еозидов, установить положение свободных гидроксильных групп в метилированных сахарах и выяснить некоторые вопросы структуры олигосахаридов. [c.104]

Ферментативный синтез. Синтезы олигосахаридов из свободных сахаров при помощи карбогидраз известны очень давно. Так, при действии дрожжей (а-гликозидазы) на концентрированный раствор глюкозы еще в 1902 г. была получена мальтоза. При помощи Р-гликозндазы эмульсина на концентрированные растворы моцоз были получены дисахар иды с 3-гликозидной связью. Приведенные синтезы — примеры ферментативной реверсии (реакции, обратной гидролизу). [c.27]

Реакции полуацетального гидроксила, способного переходить в карбонильную группу весьма сходны с реакциями моносахаридов (см. ч. I Моносахариды ). Это мутаротация, образование гликозидов, альдобионовых кислот (аналогичных альдоновым), озазонов и т. д. Однако при проведении подобных реакций необходимо помнить о наличии легко гидролизующейся гликозидной связи олигосахаридов, что затрудняет или исключает проведение некоторых реакций. Так, обычные условия получения меркапталей и синтез гликозидов действием спиртовых растворов хло М1Стого водорода вызывают полный или частичный гидролиз гликозидной связи. Вместе с тем некоторые реакции, протекающие в кислой среде, как получение галогеноз и ал-килиденовых производных, могут быть проведены с олигосахаридами без их расщепления. [c.28]

Синтез олигосахаридов с а-гликозидной связью удается осуществить, используя в качестве акцепторов галогеноводорода соли ртути, пиридин и другие органические основания. Примером может служить синтез октаацетата 6-0-а- )-гала Ктопиранозил- )-глюкозы (мелибиозы) из тетра-0-ацетил-а-/)-галактопиранозилбромида и 1,2,3,4-тетра-О-ащетил-Д-глюкозы в присутствии хияолина [c.51]

Синтез олигосахаридов новых типов возможен на основе доступных природных или синтетических олигосахаридов путем модификации восстанавливающего остатка моносахарида (эпимеризаадия, удлинение или укорочение углеродной цепи и другие превращения) или аноме-рнзацией гликозидной связи. Наиболее типичными являются следующие превращения олигосахаридов. [c.55]

Антигены группы крови — это олигосахариды, представляющие особый интерес для медицины. Их структуру и синтез следует рассмотреть подробно. В 1900 г. Ландштейнер описал группы крови ABO. На сегодняшний день известно более 20 систем групп крови, экспрессирующих более 160 различных антигенов. В наибольшей степени изучены группы крови АВН(О) и система Льюиса (Le). Эти антигены связаны в эритроцитах со специфическими мембранными белками О-гликозидными связями самым проксимальным сахарным остатком является при этом GalNA . Специфические олигосахариды, образующие данные антигены, присутствуют в 3-х формах 1) в виде гликосфинголипидов и гликопротеинов на поверхности эритроцитов и других клеток 2) в виде олигосахаридов в молоке и моче и 3) в виде олигосахаридов, связанных с муцинами, секретируемыми в желудочно-кишечном, мочеполовом и дыхательном трактах. [c.310]

УДФ-глюкоза — субстрат гликогенсинтетазы (глюкозилтрансферазы). Для синтеза гликогена требуется затравка, выполняющая роль акцептора глюкозных остатков с УДФ-глюкозы. Такой затравкой могут быть олигосахариды из трех или более глюкозных остатков, связанных 1,4-гликозидной связью. Однако гп шшгли-когенсинтетаза большей частью удлиняет нередуцирующие концы уже имеющихся молекул гликогена [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология