Электроотрицательность и связь и валентный угол

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Порядок расположения в ряду заместителей частот антисимметричного колебания лучше, чем в случае симметричного колебания, согласуется с той последовательностью, которой следует ожидать с учетом индукционных и резонансных эффектов. в значительной мере отражает связь колебаний. Тем не менее даже в случае антисимметричного колебания близость значений частот для углерод- и азотзамещепных неожиданна и не имеет аналогий ни со значениями электроотрицательностей, ни с постоянными Тафта а. По-видимому, здесь важны эффекты дипольного взаимодействия, и не только по влиянию на силовые постоянные связи N=0, но также и по влиянию на валентный угол NO2. При переходе от иона NO2 к группе NO2 и затем к валентный угол NO2 посте- [c.252]

Как уже указывалось на стр. 132, атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии хр -гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О—Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, так что на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных 5р -орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса (рис. 71). [c.199]

Например, у насыщенного атома углерода, связанного с четырьмя атомами или группами, связи направлены к вершинам правильного тетраэдра, и обычно все валентные углы примерно равны 109°28. Если атом связан с двумя или тремя электроотрицательными атомами или группами, то валентный угол может несколько изменяться в зависимости от партнеров в ковалентных связях. Некоторые примеры соединений с указанием валентных углов приведены в табл. 5. [c.81]

Следовательно, валентные углы тем меньше, чем выше электроотрицательность заместителей. В этом можно убедиться, сравнивая валентные углы дифторида серы и дихлорида серы на рис. 3-59. Вторым примером опять могут служить сульфоны ХЗО У, представленные на рис. 3-49. По мере того как электроотрицательность лигандов X и V растет, связи 8=0 укорачиваются, а угол 0=8=0 открывается. С уменьшением электроотрицательности наблюдается противоположный эффект. [c.150]

Ион NO2 изоэлектронен молекуле диоксида углерода и подобно ему имеет линейное строение (рис. 6.8). Нитрит-ион содержит две а-связи и одну неподеленную пару электронов. Орбитали атома N находятся в р -гибридизации экспериментально найденный угол между связями равен 115° (вместо 120° по теории). Частица NO2 является свободным радикалом, т. е. содержит неспаренный электрон. Ее можно рассматривать как нитрит-ион, у которого из неподеленной пары электронов атома азота (менее электроотрицательного элемента) удален один электрон. Этот электрон слабее отталкивает связывающие электроны, и валентный угол становится большим, чем 120° (он равен 135°). [c.153]

Фосфин РНз является гораздо более слабым основанием, чем аммиак, а арсин и стибин как основания еще слабее. Пониженные электроотрицательности и большие размеры Р, Аз и 8Ь делают образование водородной связи менее вероятным. Все валентные углы в этих гидридах близки к 90°, что указывает на высокую степень р-характера связей с водородом и соответственно на значительную степень 5-характера (сферической симметрии) орбитали неподеленной пары электронов. Валентный угол Н — N — Н в аммиаке равен 106°47. Это значение близко к тетраэдрическому углу, ожидаемому для 5р -гибридизации с неподеленной парой, занимающей четвертую гибридную орбиталь. [c.285]

Например, у насыщенного атома углерода, связанного с четырьмя заместителями, как правило, все валентные углы равны 109" 28. Если атом связан с двумя или тремя электроотрицательными атомами, то валентный угол может несколько изменяться в зависп- 5юсти от партнера в ковалентной связи. Например для [c.70]

Следует отметить, что валентный угол кислорода возрастает в ряду НОН, НОСНз, СН3ОСН3 и что то же самое справедливо для азота в ряду NH3, К(СНз)з. Наблюдаемый порядок является обратным тому, которого можно было бы ожидать, если бы определяющим эффектом было взаимное отталкивание несвязанных между собой атомов. Объяснение этого явления, предложенное Бентом (1960), заключается в следующем. Поскольку метильная группа менее электроотрицательна, чем водород, то при замене в молекуле НОН атома Н на метил атом кислорода немного регибридизуется таким образом, что часть его s-сродства переходит со связи О—Н на связь О—СНз, причем связь О—Н удлиняется. Этой концепцией предусматривается одно из проявлений индукционного эффекта. [c.76]

Относить увеличение угла за счет ван-дер-ваальсова отталкивания атомов галогенов просто неверно. Хотя ван-дер-ваальсовы радиусы возрастают в ряду Р — С1 — Вг—I, ковалентные радиусы и, следовательно, длины связей Р—X также увеличиваются и в том же порядке, так что увеличение угла происходить не должно. В данном случае фактором, определяющим валентный угол, является ионность связи Р—X. Более электроотрицательный атом фтора оттягивает связывающиг электронные пары от ядра фосфора и тем самым позволяет занять больший объем свободной паре электронов, что приводит к большему уменьшению валентного угла Р—Р—Р, чем углов X—Р—X в других галогенидах. Другой пример увеличения валентного угла фториды азота и кислорода имеют меньшие валентные углы, чем у их водородных соединений (НРз 102, Г МНз 107,3° ОРг 103,8° Н2О 104,45°). Как показал Гиллеспи [6], увеличение объема пространства, занимаемого неподеленными парами, легко объяснить, если предположить, что в позиции неподеленной пары находится заместитель с нулевой электроотрицательностью (рис. 6.9). [c.154]

Валентные углы в гидридах различных элементов оказываются меньше, чем можно было бы ожидать, исходя из электроотрицательности атома водорода. Так, валентные углы в РС1з и РРз равны 100,3 и 97,8° соответственно, а в РНз валентный угол равен 93,3°. Аналогично валентные углы в А5С1з (98,7°) и АзРз (96,0°) больше, чем в АзНз (91,8 ). Таким образом, валентные углы в этом случае обычно аномально малы. Это обстоятельство можно связать с уникальными свойствами водорода как лиганда, который [c.77]

Можно предположить, что углы между связями р -угле-родного атома всегда должны быть углами правильного тетраэдра, т. е. равняться 109°28 однако это справедливо только в тех случаях, когда углерод связан с четырьмя одинаковыми группами, как в метане, неопентане или тетрахлориде углерода. В большинстве же случаев величина валентного угла несколько отличается от значения для правильного тетраэдра например, в 2-бромопропане угол С—С—Вг составляет 114,2° [63]. Точно так же у 5р - и кр-атомов углерода обычно наблюдается небольшое отклонение от идеальных величин валентных углов 120 и 180° соответственно. Такие отклонения объясняются некоторыми различиями в гибридизации у кр -углерода, связанного с четырьмя различными атомами, эти четыре гибридные орбитали, как правило, неэквивалентны, т. е. каждая из них не содержит в точности 25 %, 5- и 75% р-электронов. Поскольку в большинстве случаев четыре атома или группы имеют разную электроотрицательность, каждый из них предъявляет свои требования к электронам углерода [64]. Чем больше электроотрицательность заместителя, тем больший р-характер проявляет атом углерода например, в хлорометане связь С—С1 имеет р-характер более чем на 75 % и за счет этого р-характер остальных трех связей понижен, так как имеются всего три р-орбитали (и одна ), которые должны быть поделены между четырьмя гибридными орбиталями [65]. В напряженных молекулах валентные углы могут очень сильно отклоняться от идеальных значений (разд. 4.23). [c.37]

С обладает 4 электроположительными значно-стями, О — 2 электроотрицательными, что соответствует 4 и 2 валеетностям. Не исключено, что 4 валентности С, насколько мы вообще имеем основание представить их в виде векторов, исходят тетраэдрически из С, обе же валентности О образуют между собой угол, как это показано на рис. 161. Соединительная линия О — С — О будет в этом случае равнодействующей таких постулированных валентных векторов, но не прямым изображением распределения валентности. Фактическими точками связи при этом были бы сплошные кружочки на рис. 161. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология