Клемент

Ранние исследования разбавленных смесей О3—О2 были сделаны Клементом [129] и Чепменом с сотрудниками [130]. Хотя данные недостаточно хорошо воспроизводились, они свидетельствовали о том, что реакция является реакцией второго порядка по отношению О3. Ян [131] предложил следующий механизм для расчета скорости [c.347]

В. М. Татевский дал обоснованную критику неоправданной интерпретации многих особенностей химической связи на основе метода ВС [к-5]. Подробный критический обзор расчетов молекул советскими исследователями содержит работа Н. Д. Соколова [7]. См., также ж>ри. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1972, № 3 и обзор. Э. Клементи [6]. [c.87]

Клементи Э.—Ж. структурн. химии, 1969 354. [c.277]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

Это определение энергии корреляции было предложено Э. Клементи в 1963 г. [c.108]

Атом < по Слетеру с ю Клементи эксперимент [c.384]

В работах Клементи изложена теория энергии корреляции, позволившая ему вычислить значение корреляции для атомов первых тридцати элементов Системы. [c.68]

В своих работах по теории связей в хлориде аммония, пиридине и его катионе, в пирроле и пиразине Клементи [5] в 1967 г. показал всю сложность поведения электронов около атома азота и, в частности, заметил своеобразные черты процесса переноса электронов по цепи через атом азота, назвав последний атомом преобразователем в отличие от атомов других элементов, которые обычно служат просто передатчиками электронной плотности по цепи без преобразования о-электронов в я или наоборот. [c.362]

Эффективный заряд ядра 3,90 (по Слейтеру, . 3,83 (по Клементи), 3,46 (по Фрезе-Фишеру) [c.18]

Эффективный заряд ядра 3,50 (по Слейтеру) 4,07 (по Клементи) 3,64 (по Фрезе-Фишеру) [c.22]

Эффективный заряд ядра 6,75 (по Слейтеру), 6,76 (по Клементи), 7,52 (по Фрезе-Фишеру) [c.26]

Эффективный заряд ядра 7,60 (по Слейтеру), 15,16 (по Клементи), 19,61 (по Фрезе-Фишеру) [c.28]

Эффективный заряд ядра 1,95 (по Слейтеру), 1,91 (по Клементи), 2,27 (по Фрезе-Фишеру) [c.32]

Электроотрицательность 2,96 (по Полингу), ,74 (по Оллреду), 7,59 эВ (абсолютная) Эффективный заряд ядра 7,60 (по Слейтеру), 9,03 (по Клементи), 10,89 (по Фрезе-Фишеру) [c.38]

Эффективный заряд ядра 6,30 (по Слейтеру), 13,34 (по Клементи), 16,90 (по Фрезе-Фишеру) [c.42]

Эффективный заряд ядра 4,35 (по Слейтеру), 9,85 (по Клементи). 14,22 (ио Фрезе-Фишеру/ [c.46]

Эффективный заряд ядра 2,85 ( по Слейтеру), 8,22 (по Клементи), [c.48]

Эффективный заряд ядра 5,00 (по Слейтеру), 6,22 (по Клементи), 6,72 (по Фрезе-Фишеру) [c.50]

Эффективный заряд ядра 1,70 (по Слейтеру) 1,69 (по Клементи) 1,62 (по Фрезе-Фишеру) [c.54]

Для rt = 6 оптимальным оказалось уже не плоское кольцо, а кольцо с конфигурацией типа кресло . Для п = 1 и /г=8было найдено несколько неправильных конфигураций, мало отличающихся друг от друга по энергии. Эти конфигурации, поданным Э. Клементи, обладают более низкой энергией, чем циклические [380]. Нет никакой гарантии, что в этой работе было просканировано все конфигурационное пространство и при этом найдены все локальные и глобальные потенциальные минимумы исследованных систем. Эти авторы отдают себе полный отчет в том, что кластеры, состоящие более чем из пяти молекул воды, могут иметь различные близкие по энергии конфигурации и что нужно рассматривать их статистическое распределение. [c.135]

Строго говоря, орбитальные энергии е г различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Э. Клементи атомным орбиталям s 2s 2p -конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют энергии (эВ) [c.98]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Чтобы представить себе качество приближения замороженного остова, посмотрим, насколько сильно влияет на одноэлектронные состояния атомов отрыв одного или нескольких валентных электронов. Это можно сделать с помощью таблиц атомных волновых функций Клементи и Роетти . Рассмотрим атомы С1, К, Са, 8с, ионы которых СГ, К, Са ", Зс " имеют электронную конфигурацию аргона с пятью оболочками, содержащими 18 электронов. Сравнивая состояния К,К , Са, Са "", 8с, Зс , можно оценить влияние на заполненные оболочки отрьта одного, двух и трех электронов, расположенных сверх этих оболочек, а сравнивая С1 и С1 , можно, к тому же, увидеть, насколько отрыв электрона из заполненной оболочки влияет на саму эту оболочку. [c.274]

Квантовохимические и классические расчеты показывают, что связь ион — HjO довольно гибкая . Изменение расстояний на несколько сотых нанометра и углов на несколько десятков градусов по сравнению с равновесными значениями изменяют энергию в пределах 20 кДж/моль. Первичные гидратные комплексы для Li , Na и К содержат, согласно расчетам Жоголева с сотр., 6—в молекул воды на ион. Устойчивые соединения ионов с одной и несколькими молекулами воды обнаружены в газовой фазе и исследованы при помощи масс-спектрометрического метода. Это так называемые ионные кластеры, исследование которых дает ценную информацию о процессах гидратации и состояния ионов в растворах. Клементи с сотрудниками выполнили квантовохимические расчеты аЬ initio в сочетании с методом Монте-Карло для кластеров, [c.265]

Таблица 4. Константы экранирования внеишего электрона в атоме (по Клементи [3])

Э. Клементи и Р. Ватсоном путем решения уравнений Хартри— Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в числовом виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри— ока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри—Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 3.6 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковс-кую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровские АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распросграненный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.118]

Действительно, при решении уравнений Рутаана возникает ко лоссальный объем расчетов, связанный, в основном, с вычислением интегралов кулоновского отталкивания электронов (nvlXa). Так например, в неэмпирическом расчете молекулы диборана 95% времени работы ЭВМ тратится на вычисление интегралов (nv o). В связи с этим ab initio расчеты на современных ЭВМ возможны только для молекул, содержащих в среднем 15—20 атомов и 100— 150 электронов. Рекордным в настоящее время является расчет Клементи и Попки (1973) гипотетической молекулы I, содерт жащей 38 атомов,. 158 электронов (базис 363 АО) [c.197]

Энрико Клементи (род. 1934 г.) — итальянский физик, один из ведущих специалистов в области неэмпирических расчетов молекул. Им созданы самые совершенные программы аЬ initio расчетов серии IBMOL. [c.197]

Генезис последовательного набора электронных конфигураций элементов Системы можно представить себе как процесс последовательного заполнения вакансий около ядер в ряду постепенно повьш[ающихся их зарядов при соблюдении принципа стремления к минимуму энергии, т. е. при заселении сначала наиболее глубоких по оси энергии уровней. Однако для уяснения строения Системы и длин ее периодов полезно сначала обратиться не к энергетическим, а к геометрическим представлениям, воспользовавшись таблицами условных орбитальных радиусов, вычисленных в 1965 г. Уобером и Кромером, а в 1967 г. также Е. Клементи. На рис. 1 ось ординат взята в интервале радиусов не от О до 2,5А, аотОдо 20Л, из-за чего масштаб мал, но зато видна схематически изображенная область незаселенных (или заселенных возбужденными электронами) отрезков орбитальных линий, которую обычно в учебниках не приводят, хотя она весьма поучительна. На рис. 1 дана далекая экстраполяция в область неполученных еще на практике элементов. [c.11]

Е. Клементи с полной ясностью указывал на особые математические трудности вычисления квантовомеханических характеристик орбиталей, имеющих под собой орбитали аналогичной симметрии и на простоту функций тех орбиталей, которые названы нами кайносимметриками [6]. [c.42]

В течение 60-х годов XX в. поразительных успехов достигло учение об энергии корреляции электронных движений в атомных и молекулярных оболочках. Особенный интерес в этом смысле, как известно, представляют работы Е. Клементи [I] и О. Синаноглу [2, 3]. [c.59]

Клементи расценивает точность вычисления энергии корреляции для атомов с 2 < 10 ошибками до 5% для 10 < 2 С 20 ошибки могут достигать уже 10%, а для 20 2 < 36 в настоящее время возможно предсказывать не более, чем порядок величины энергии корреляции. Большим затруднением является то, что при высоких значениях 2 релативистская поправка начинает превышать энергию корреляции. Поэтому пока нет возможности в об- [c.72]

К сожалению, экспериментальные величины потенциалов для многих атомов известны все еще с небольшой точностью, что снижает и точность находимых значений для изменения энергии корреляции, т. е. для указанных выше разностей. Полученные Клементи таким способом величины А корр при отрыве 4к- или 3 -электрона от атомов ряда 5с — 2п весьма интересны и позволяют сделать много выводов, важных для понимания Системы элементов. В частности, при помощи вычисленных Клементи величин можно лучше понять сущность изломов на кривых ионизационных потенциалов [c.73]

Ценнейшую информацию для теории химической связи дают сведения и о пространственной анизотропии связевых рефракций. Поскольку молекулярная рефракция является скалярной величиной, для получения характеристики анизотропии должны быть привлечены дополнительные данные. Таковые могут быть получены, например, из измерений фактора деполяризации релеевского рассеяния в спектроскопии комбинационного рассеяния. Не останавливаясь на теории вопроса, выходящего за рамки данной книги, сошлемся на последнюю работу в этой области Клемента и Сорина [197], которые получили значения рефракций вдоль (Я ц ) и перпендикулярно (/ X ) оси химической связи углерод — углерод [c.149]

Радиус, пм Н 154, атомный 78, ковалентный 30, вандерваальсов 120 Н 10 Электроотрицательность 2,20 (по Полингу), д.о. (по Оллреду), 7,18 эВ (абсолютная) Эффективный заряд ядра 1,00 (по Слейтеру), 1,00 (по Клементи), 1,00 (по Фрезе-Фишеру) Стандартный потенциал восстановления Е°, В [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология