Анизотропия пространственная

Анизотропия макроскопического коэффициента самодиффузии, связанная с эффектом препятствий, наблюдалась экспериментально для воды в упорядоченных гетерогенных системах [619, 621—623]. Эта анизотропия может проявляться даже в случае, когда микроскопический коэффициент диффузии изотропен ( >0 = /)ох). При использовании метода ИГ-ЯМР важно также учитывать эффекты пространственно ограниченной самодиффузии, которые могут приводить к искажению измеряемых величин D [617]. [c.239]

С ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СТРУКТУРОЙ МОЛЕКУЛ В СЫРЫ , ИСПОЛЬЗУЕМОМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДА РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ АНИЗОТРОПИИ [c.229]

Структуру нефтяных углеродов (степень анизотропии) можно регулировать лутем составления сырьевых смесей с определенным соотношением компонентов, имеющих структуры с пространственным расположением фрагментов молекул и молекул, сконденсированных в двумерной плоскости. [c.229]

Термодеструкция в жидкой фазе углеводородного сырья со строго регламентированной пространственной ориентацией фрагментов сложных молекул приводит к формированию первичных ассоциатов и далее кристаллитов углерода с заданными размерами и степенью упорядоченности. Это и определяет степень анизотропии получаемых структур углерода и их дальнейшую склонность к вторичным термодеструктивным процессам в твердой фазе. Образование структуры наполнителя с высокой степенью ани- [c.229]

Механические свойства полимеров зависят не только от их химической природы, степени сшивки пространственной сетки, но и от ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, пластификации, степени наполнения и др. Ориентирование цепей макромолекул и надмолекулярных структур приводит к анизотропии свойств полимера. Обнаруживается резкое увеличение его прочности Б направлении ориентации. Этот факт широко используется в процессах прядения волокон и получения пластических масс. Ориентирование макромолекул способствует кристаллизации и увеличению хрупкой прочности полимера. [c.391]

Поведение парамагнитной частицы с невырожденными орбитальными уровнями во внешнем магнитном поле показывает, что благодаря спин-орбитальной связи внешнее поле индуцирует слабое орбитальное движение. Это приводит к отклонению значения -фактора от чисто спинового значения и появлению пространственной анизотропии -фактора. [c.226]

Таким образом, величина g зависит от углов между направлением Н и молекулярными осями. В этом и заключается эффект пространственной анизотропии --фактора. В общем случае [c.228]

Не меньшую роль в формировании свойств играют такие особенности структуры, как размеры частиц и их пространственная ориентация, определяющие контактную поверхность, анизотропию изменений структуры и свойств при тепловой обработке, пространственную ориентацию частичек, а также структуру пор. [c.25]

Анизотропия характеристик кристалла приводит к тому, что групповая скорость, определяющая направление потока энергии /, не совпадает с направлением волнового вектора к (рис. 1.9). Волновые фронты остаются перпендикулярными к. Угол V между Лик является пространственным и может составлять десятки градусов. [c.31]

Изучение анизотропии кристаллов дает ценные сведения об их внутреннем строении и характере связей. Проявление веществом анизотропии доказывает, что его структура представлена правильным пространственным расположением частиц. [c.160]

Молекулы ароматических растворителей образуют динамические комплексы с молекулами растворенного вещества, особенно если они содержат полярные группы. В этих комплексах, несмотря на тепловое движение, молекулы имеют некоторую предпочтительную взаимную пространственную ориентацию. Если учесть анизотропию ароматического ядра, то следует ожидать, что влияние его на химические сдвиги отдельных протонов растворенного вещества будет различным, в зависимости от их пространственного расположения относительно ароматического ядра растворителя. Когда в молекуле отсутствуют полярные группы (например, в случае углеводо- родов), растворенное вещество не имеет предпочтительной ориентации молекул относительно ароматических ядер раство [c.73]

Пространственная анизотропия "-фактора определенным образом проявляется в спектрах ЭПР. [c.228]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных значения. На рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К- Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления на протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщепления (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает при увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в -положении к атому углерода, на р -орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически не проявляется. [c.245]

Пространственная анизотропия -фактора означает, что проекция магнитного момента неспаренного электрона на направление магнитного поля, пропорциональная величине д, зависит от угла между направлением поля и молекулярными осями. Пространственная анизотропия -фактора определенным образом проявляется в форме спектра ЭПР. [c.12]

Порядок в пространственном расположении частиц (атомов, молекул, ионов) у кристаллических тел — кристаллическая решетка — определяет основные внешние признаки кристаллического состояния, К таким признакам относятся 1) определенная и резко выраженная температура плавления (переход в жидкое состояние) 2) определенная геометрическая форма одиночных кристаллов 3) анизотропия. [c.29]

Симметрия внешней формы отражает симметрию внутренней структуры кристалла, т.е. правильную периодическую повторяемость расположения частиц в узлах пространственной решетки того или иного вида. Характерной особенностью кристаллических тел, вытекающей из их строения, является анизотропия. Она проявляется в том, что механические, электрические и другие свой ства кристаллов зависят от направления внешнего воздействия сил на кристалл. [c.117]

Рассмотрим некоторые особенности распространения УЗК в металлических материалах. Металлические материалы, характеризующиеся поликристаллическим строением, в общем случае состоят из зерен кристаллов различной формы и размеров. Зерна формируются кристаллизацией из расплава или кристаллизацией в процессе термической обработки. Одно зерно может быть монокристаллом или состоять из двух и более фаз, раздробляющих зерно. Различие отдельных зерен между собой заключается в пространственной ориентации кристаллической решетки. Форма зерен может быть почти сферической, удлиненной или сплющенной в результате пластической деформации. Характерной особенностью кристаллического строения металлических материалов является анизотропия их свойств. [c.9]

Анизотропный эффект [эффект анизотропии (диа)магнитной восприимчивости]. Циркуляция электронов индуцирует магнитное поле, которое в данной точке может складываться с приложенным магнитным полем Яо или вычитаться из него. Если эффект (величина и направление) индуцированного поля на данный протон является функцией ориентации этого протона относительно индуцированного поля, то он рассматривается как анизотропный. Вообще, термин анизотропный означает пространственно-несимметричный или неодинаковый по направлению . Можно ожидать, что анизотропный эффект будет зависеть от конформации, и действительно, конформационный анализ, проводимый методом ЯМР, часто основан на наличии в молекуле анизотропных индуцированных магнитных полей. [c.577]

Приводят к заметному упорядочению пространственного расположения молекул-гостей относительно оси, вокруг которой предпочтительно расположены молекулы растворителя. Этот эффект можно использовать, например, применив жидкие кристаллы как анизотропные растворители для спектроскопического изучения анизотропии молекул [166]. Растворители с упорядоченной структурой, в том числе и жидкие кристаллы, использовались также как реакционная среда, особенно в фотохимических реакциях (см., например, работы [111, 155, 163] и разд. 5.5.9). [c.90]

Акцент сделан на рассмотрение магнитных релаксационных явлений и специфики их проявления в твердых полимерах, их расплавах и растворах в связи с особенностями структуры полимерных систем и динамики цепных молекул, в частности, с пространственным характером движений. Так, спектральные и временные параметры поперечной магнитной релаксации весьма чувствительны к степени локального равновесия в полимерных системах, достигаемого за время наблюдения. Остаточные ядерные диполь-дипольные магнитные взаимодействия, определяющие величину указанных параметров, являются мерой анизотропии мелкомасштабных движений макромолекул, которая может быть связана с наличием топологических ограничений или химических сшивок. [c.296]

Вследствие развивающихся ориентационных процессов и глубокой перестройки самой пространственной структуры возникает анизотропия пространственной структуры [15, с. 100—117 45]. При любых температурах выще температуры стеклования резины развитие процесса ориентации приводит к неустойчивости анизо-трооии свойств. [c.167]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Если распределение пустот в реакторе пространственно неоднородно, в общей формуле (10.222) должны быть сделаны некоторые изменения. Единственный член в этом выражении, который учитывает пространственную неоднородность, обусловленную пустотами,— это последний член, в котором эта зависимость проявляется через геометрический фактор С. Частным типом анизотропии, который часто встречается в реальных реакторах, является система параллельных каналов охлаждения. В этом случае поправка к диффузионной длине в направлении оси каналов отличается от поправки в наиравлении, перпендикулярном каналам. Бееренс показал, что в этом случае выражения для диффузионных длин, соответствующие двум направлениям, могут быть представлены в виде [c.516]

Конечно, значительно более общее описание различных молекулярных областей и их ориентации получается с помощью трехмерных элементов. В случае поперечной симметрии молекулярные элементы должны определяться пятью константами упругости (или податливостями), ориентацией в одном или двух направлениях и граничными условиями для напряжения и деформации на границе элемента. Фохт [63] исходил в своих расчетах из предположения отсутствия разрыва деформации на всех границах. Реусс [64] предполагал однородность напрялсе-ния. Используя пространственное усреднение констант упругости с,/,п или податливостей 5,,тп молекулярных областей по Фохту или Реуссу, соответственно получают верхний и нил<ний пределы макроскопического модуля [83]. Для пространственной деформации совокупности таких элементов Уорд [84], а позднее Кауш [85] рассчитали зависимости макроскопических модулей упругости от ориентации областей. Расчетные кривые изменения модулей упругости от коэффициента вытяжки, в частности, характеризуются скоростью начального изменения модуля и его предельным значением. Если при вытяжке происходит только переориентация неизменных в других отношениях молекулярных областей, то свойства полностью ориентированного образца долл<ны соответствовать свойствам этих областей. На рис. 2.16 модуль Юнга, рассчитанный в направлении вытяжки в зависимости от коэффициента вытяжки и анизотропии областей, сравнивается с экспериментальными данными [13, 85]. Результаты Уорда и Кауша можно обобщить следующим образом [c.48]

С учетом анизотропии А температуропроводности a, = X ,p ориентированного полиэтилена утверждают, что внутренняя анизотропия А ориен-тпрованных, частично-кристаллических ламеллярных кластеров увеличивается с ростом степени кристалличности (Л = 7—26 путем линейной экстраполяции получим, что Л = 2 для полностью аморфного и Л = 50 для полностью кристаллического кластера). Средняя степень ориентации ламелл (соз О по теп.ювы.м измерениям хорошо согласуется с рентгеновскими данными. Наблюдаемое усиление ориентации материала с ростом коэффициента вытяжки оказывается большим, чем могло бы быть при пространственном деформировании. [c.49]

Преобразователи для контроля анизотропии механических и электрофизических свойств металлов. Одной из важнейших характеристик современных металлов и сплавов, во многом определяющей их механические и физические свойства, является степень совершенства кристаллографической текстуры, под которой понимается преимущественная пространственная ориентация зерен в полюфисталле. Текстура, обусловливая анизотропию свойств, обеспечивает избирательно в различных направлениях повышение пластичности, прочности, модуля упругости, магнитных свойств, стойкости металлических покрытий против коррозии и т. д. Создание в материалах совершенной кристаллографической текстуры является в ряде случаев одним из путей повышения их эксплуатационных характеристик. Для этого исследователям и специалистам-пракгикам необходимы методы и средства для получения сведений о типе и степени совершенства кристаллографической текстуры. Другой не менее важный аспект необходимости измерения анизотропии физических свойств металлов, обусловивший рождение на свет разнообразных конструкций датчржов, вызван необходимостью определения механических остаточных напряжений в деталях машин и механизмов, элементах строительных конструкций и т. д., выполненных из различных марок конструкционных сталей. Для этих целей используется явление магнитоупругого эффекта, под которым в общем случае принято понимать изменение магнитных свойств материала под воздействием механических напряжений. Измерив изменение величины или характера анизотропии магнитных свойств, можно, используя градуировочные кривые зависимости магнитных свойств исследуемого материала от величины механических напряжений, судить об их наличии в металле, а иногда и оценить их величину [50]. [c.134]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Ценнейшую информацию для теории химической связи дают сведения и о пространственной анизотропии связевых рефракций. Поскольку молекулярная рефракция является скалярной величиной, для получения характеристики анизотропии должны быть привлечены дополнительные данные. Таковые могут быть получены, например, из измерений фактора деполяризации релеевского рассеяния в спектроскопии комбинационного рассеяния. Не останавливаясь на теории вопроса, выходящего за рамки данной книги, сошлемся на последнюю работу в этой области Клемента и Сорина [197], которые получили значения рефракций вдоль (Я ц ) и перпендикулярно (/ X ) оси химической связи углерод — углерод [c.149]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]