Кристаллические ионные радиус экспериментальные значения

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

В табл. 18 приведены энергии кристаллических решеток галогенидов калия и серебра, рассчитанные по радиусам и зарядам ионов и определенные по экспериментальным значениям энтальпии реакций термохимического цикла. [c.215]

Ионный радиус есть величина, принимаемая для обозначения размеров шаровидных ионов и вычисления межатомных расстояний в ионных кристаллах. Для вычисления системы ионных радиусов достаточно знать размер хотя бы одного иона и межатомные расстояния а ионной кристаллической решетке. Н. В. Белов и Г. Б. Бокий использовали в этих целях величину ионного радиуса кислорода 0 " , равную 1,36 10 см. Л. Аренс использовал значение для этого параметра 1,4-10 см. Пока наилучшее совпадение результатов расчета с экспериментальными данными отмечается для системы ионных радиусов Белова — Бокия. Поэтому она имеет преимущество перед другими системами в отношений достоверности и широко используется в СССР. За 32 [c.32]

Совершенно иное решение задачи об определении размеров ионов и молекул по рефрактометрическим данным вытекает из современных, более точных представлений о поляризации диэлектриков. Установленные Онзагером и Бетгером формулы (1.34) — (1.36) содержат радиус частиц а в качестве независимого параметра, влияющего на соотношение между диэлектрической проницаемостью или показателем преломления и поляризуемостью частиц. Таким образом, открывается возможность, пользуясь формулами (1.35) и (Г37), вычислить радиус частиц а по экспериментальным значениям показателей преломления и плотности растворов различной концентрации или индивидуальных соединений при различных температурах. Соответствующие эксперименты и расчеты были произведены Бетгером и его сотрудниками для ряда растворов электролитов и индивидуальных парафиновых углеводородов. Полученные таким способом радиусы ионов в растворах оказались очень близкими к известным значениям Гольдшмидта для кристаллических соединений. Расчеты эффективных радиусов молекул парафиновых углеводородов от пентана до гексадекана дали значения от 0,355 до 0,443 нм. Эти числа следует рассматривать, конечно, лишь как грубую характеристику, так как форма молекул парафиновых углеводородов далека от сферической. [c.99]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Из приведенных данных вытекает, что объем ионов в растворе, определенный из экспериментальных данных, всегда больше, чем следует ожидать из расчетов на основании кристаллических радиусов ионов. В среднем радиусы ионов в воде примерно в 1,2 раза больше их кристаллических радиусов, причем эта поправка практически не зависит от заряда иона. Для расчетов энергии ионной сольватации наиболее приемлемыми значениями радиусов ионов оказываются значения, увеличенные по сравнению с кристаллическими в 1,21,5 раза. Для таких расчетов нет смысла стараться установить более точное значение ионных радиусов, хотя сейчас делаются попытки не просто точно рассчитать радиусы и объемы ионов в воде, но даже находить их зависимость от температуры [76]. [c.105]

Приведенные уравнения могут быть использованы для вычисления энергий кристаллических решеток любых ионных соединений, если обратным расчетом из экспериментальных данных предварительно определить усредненные значения соответствующих ионных радиусов. Такие термохимические радиусы ряда анионов сопоставлены ниже (А) [c.157]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Индивидуальный парциальный моляльный объем протона при бесконечном разбавлении также не может быть определен экспериментально, поэтому применяется произвольная шкала, в которой принято Ун+,ад =0. Было предпринято несколько попыток определить абсолютную величину 1 н+,ад. Так, например, высказывалось предположение, что иодид-ион является несольватируемым и занимает в растворе тот же объем, что и в кристаллическом состоянии. Мукерджи [53] предположил, что величины У и для катионов и для анионов как функция куба их кристаллических ионных радиусов должны лежать на одной общей прямой линии. Исходя из этого он получил объем Ун+.аг1 = — 4,5 0,2 мл-г-ион . Конуэй и и Деснойерс [53] измерили парциальные моляльные объемы различных тетраалкиламмоний-иодидов, катионы которых могут считаться негидратированными (за исключением, вероятно, тетраме-тиламмония), и экстраполировали данные на нулевой молекулярный вес катиона. Таким образом был определен УI-,aq = 41,5 + 1 мл-г-ион , что дает для величины Ун+,ад значение [c.98]

Открытие Лауэ диффракции рентгеновских лучей в кристаллической решетке дало возможность проникнуть во внутреннее строение кристаллов. В. Г. Брэггу и В. Л. Брэггу первым удалось не только определить взаимное расположение атомов в кристаллической решетке для ряда солей, но и расстояния между соседними атомами. Полученный экспериментальный материал подтвердил выдвигавшуюся и ранее концепцию, согласно которой кристаллы составлены из сферических атомов или ионов, находящихся между собой в контакте. Однако точное определение радиусов атомов и ионов на основании многочисленного экспериментального материала произвел лишь 14 лет спустя после открытия Лауэ В. М. Гольдшмидт в 1926 г. [ ]. Он установил также, что радиусы ионов не являются постоянными, а зависят от координационного числа и заряда соседних ионов. Полученные им данные показали, что атомы и ионы, из которых строится кристаллическая решетка, не могут рассматриваться как несжимаемые сферы, а наоборот, оказываются склонными к деформации — поляризации в поле соседних ионов. С увеличением координационного числа растет и радиус центрального иона. У бинарных соединений при переходе от структуры с координационным числом 4 (типа ZnS) в структуре с координационным числом 6 (тип Na l) радиус увеличивается на 5% , а при дальнейшем переходе к структуре с координационным числом 8 (тип s l) на 3%. Радиус атома в значительной степени зависит также от типа связи его с соседними атомами. Когда элемент находится в металлическом состоянии, радиусы его атомов резко отличаются от радиусов тех же атомов, когда они связаны в кристаллической решетке ковалентной или ионной связью. Позднейшие исследования показали, что в ряде соединений радиусы ионов имеют среднее значение между радиусами для чисто ионной и для ковалентной связи. С точки зрения квантовой меха- [c.85]

Проведенное Уиттейкером сопоставление значений расстояний —О4 у различных моноклинных амфиболов показало, что величина этого расстояния является фактором, определяющим величину угла моноклинной ячейки. Уиттейкер считает, что существует тесная взаимосвязь между значеннем углового параметра и средним радиусом иона, занимающего положение М4. У моноклинных амфиболов наблюдается прямолинейная зависимость между этими величинами. Однако Гинзбург, Сидоренко и Рогачев (1961), изучавшие взаимосвязь между главньпш изоморфными замещениями и некоторыми параметрами кристаллической структуры амфиболов, отмечают, что полученные ими экспериментальные данные для бо.льшого числа природных амфиболов не позволяют говорить о безусловном увеличении углового параметра с увеличением содержания катионов с наибольшим ионным радиусом, которые находятся в позиции М4. Этот вопрос требует дальнейшего уточнения путем проведения тонких структурных исследований амфиболов с замещением позиции М4 различными катионами. [c.19]

Для вычисления Яо по уравнению (11) использовались экспериментальные Данные о d(/гv)Iaax/ 7 и а. В случае кристаллических нитратов щелочных металлов было найдено, что величина Яо приблизительно равна сумме радиуса катиона и расстояния анион — катион, рассчитанного для заданной кристаллической решетки. Однако для расплавленных нитратов щелочных металлов значения Яо оказались заметно больше. Однако известно, что основная часть теплового расширения подобных расплавов обусловлена возникновением дырок и полостей в жидкости, но не возрастанием среднего расстояния между ионами разного знака. Поэтому уравнение (11) к расплавленным солям неприложимо. [c.386]

Величину М необходимо определить с помощью статического или динамического эксперимента. При этом следует обратить внимание на обычно наблюдающееся постепенное снижение скорости межфазного обмена на ионитах с ограниченной проницаемостью для изучаемых крупных ионов. Опыты показывают, что значение коэффициентов диффузии в зерне сорбентов постепенно падает от 10" (10" ) до 10" (10 ) см /с. Для завершения процесса на зернах радиусом 200—300 мкм в этих системах требуется 5— 10 (20) ч. Степень ошибки в определении величины с при этом не превосходит нескольких процентов, что не искажает теоретического анализа препаративных, а тем более производственных процессов. Следует учитывать к тому же, что степень индивидуальности используемых для экспериментальной работы ионов антибиотиков, алкалоидов, гормонов и ферментов, как правп.по, не достигает 95—97 %, а чаще (особенно для белков, даже кристаллических) оценивается еще меньшей величиной. Естественно, возникает здесь и вопрос об оценке равновесия, которое может быть как истинным, так и метастабильным. [c.88]

Имеется несколько работ по экспериментальному определению мольных объемов электролитов в воде и расчету на этой основе парциальных мольных объемов сольватированных ионов . Во всех случаях показано, что значения парциальных мольных объемов катионов и анионов ( о) больше 4/3 лг , т. е. 4,19 г (г — кристаллический радиус иона). Так, по данным Геплера [72], Го катионов составляет 5,3 анионов 4,6 г , что вполне согласуется с результатами Стокса и Робинсона [73], Мукерея [74] и Ковтура и Лейдлера [71], получивших значения Уо, равные 4,35 г , 4,46 г и 4,9 г . [c.104]

Изложенный метод можно усовершенствовать, рассчитывая энергии решеток для различных моделей с неодинаковой степенью ковалентности связи. Результаты расчета, проведенного Асано и Томисима [20] для ZnS, показали, что цинк заряжен положительно. Заряд составляет 1,66 q и существенно отличается от значений, найденных другими методами. Наконец, сведения о характере связи получают, сравнивая экспериментально найденные периоды идентичности кристаллической решетки с суммой соответствующих ионных и ковалентных радиусов [30], а также по парамагнитному резонансу ионов Мп2+, введенных в данное вещество [30а]. Необходимо подчеркнуть, что рассматриваемые заряды являются эффективными и в известной степени зависят от метода, которыми они определены. Поэтому различные методы дают неодинаковые результаты [31]. [c.315]