Борна электростатическая теория

В классической теории ионных кристаллов главными силами являются электростатические силы взаимодействия между ионами. Электростатические силы, стремящиеся уменьшить размеры кристалла, уравновешиваются силами отталкивания (перекрытия), которые зависят от расстояний между ионами сильнее, чем электростатические и ван-дерва-альсовы силы. Теоретическая энергия сцепления Е - это энергия, необходимая для того, чтобы вызвать диссоциацию кристалла, находящегося в состоянии статического равновесия при 0 К, и перевести его в идеальный газ. Выражение полной энергии в форме, приведенной Борном, имеет вид [c.222]

Несмотря на то что представления о природе сольватации со времени создания электростатической теории Борна значительно углубились и расширились, до сих пор делаются небезуспешные попытки рассмотрения явлений сольватации в рамках классической борцовской модели с учетом разного рода поправок. Так, в работах [42—44] делается попытка вычисления исправленных радиусов ионов в растворах из экспериментальных теплот сольватации с последующей подстановкой этих радиусов в уравнение Борна. Уэбб [45] через несколько лет после появления теории Борна попытался учесть изменение диэлектрической проницаемости вблизи иона по сравнению с диэлектрической проницаемостью раствора. [c.100]

В отношении электростатической теории это было сделано В. Косселем и М. Борном. В основу было положено представление о стремлении атомов при реакциях принимать электронную структуру ближайшего благородного газа. Атом натрия может выполнить это, отдав один электрон. Возникающий таким образом ион Ма+ имеет все электронные оболочки неона. Атом фтора для того, чтобы превратиться в ион с электронной структурой неона, должен, наоборот, получить электрон, образуя ион Р . Таким образом, при встрече атомов натрия и фтора электрон должен перейти от натрия к фтору, после чего возникшие ионы Ыа+ и притягиваются друг к другу благодаря кулоновскому притяжению. С энергетической точки зрения такой переход электрона объясняется тем, что у атомов щелочных металлов потенциал ионизации мал, а у галогенов имеется сродство к электрону. Эти обстоятельства и выражают указанные тенденции атомов получать электронную оболочку ближайшего благородного газа. Для атомов натрия и хлора сомнений в том, в какие ионы превращаются атомы, нет. Однако в общем случае решение этого вопроса может быть не столь простым. Так, неясно априори, какой из атомов передает свой электрон другому для пары атомов — литий или водород. Решение этого вопроса в общем виде принадлежит Л. Полингу. Его рассуждения сводятся к следующему. [c.322]

Перенос кислоты, соответствуюш ий уравнениям (15), (16) и (17), определен для раствора с активностью и коэффициентом активности, равными единице (гипотетический идеальный раствор с моляльностью, равной единице), т, е. без учета влияния ионных атмосфер. Электростатическая теория этого влияния была рассмотрена в гл. П1, 10, причем было показано, что она приводит к уравнению Борна [уравнение (109) гл. Ш]. Если в этом уравнении заменить 1п/ (() соответствующим выражением для электродвижущей силы, тогда для 1,1-электролита при 25° получается уравнение [c.321]

Первые попытки вывести из модельных представлений величины энтальпии и энтропии растворения ионов были основаны на хорошо известной электростатической теории Борна. Эта теория рассматривает воду как диэлектрическую среду. Чтобы предложенная модель соответствовала принятым значениям свободной энергии гидратации, приписанным отдельным ионам, необходимо чтобы кажущийся радиус заряженной сферы несколько превышал [c.153]

Аг оказываются различными в зависимости от принятого способа определения теплот сольватации, т. е. величина радиуса иона в растворе в значительной мере оказывается произвольной. При расчетах электростатической энергии сольватации по уравнению Борна также приходится пользоваться эмпирически подобранными радиусами ионов. Как уже указывалось, причиной изменения радиуса иона в растворе является взаимодействие со средой, приводящее к некоторому перераспределению электронной плотности вблизи растворенной частицы. Согласно теории Мищенко [65, 66], необходимость введения поправки Аг к радиусу иона в водном растворе связана с нелинейностью диполя молекулы воды. Тем самым предполагается, что эта поправка не зависит от координационного числа иона. Она составляет, по оценке Мищенко, как отмечалось выше, 0,25 А. Это значение примерно совпадает со значениями 0,22 А, полученным Берналом и Фаулером [12], и 0,28 А, полученным Капустинским [67]. Все значения находятся в удовлетворительном соответствии с данными квантово-механического расчета сольватных комплексов ионов [68]. [c.104]

Подробный расчет растворимости соли может быть выполнен на основе электростатической теории. Исходным уравнением служит уравнение Борна [5], по которому определяется работа, необходимая для того, чтобы зарядить сферу радиуса а в однородном диэлектрике. Энергия однородного поля с напряженностью Е, отнесенная к единице объема, в вакууме равна Е /2п. Если же поле неоднородно, то его полная энергия может быть получена путем умножения энергии, приходящейся на единицу объема, на изменение объема (IV и путем интегрирования этого произведения в пределах от поверхности сферы до бесконечности. Напряженность поля равна д г . Интегрирование может быть выполнено обычным способом для сферического слоя толщиной с1г, находящегося на расстоянии от г яо г + йг от центра сферы. Объем этого слоя равен 4пг с1г, и поэтому в результате получится [c.517]

Ранее уже сказано, что поверхностное натяжение твердого тела нельзя непосредственно измерить, так как для твердых тел невозможен обратимый процесс образования новой поверхности. Все процессы образования новой поверхности в твердых телах необратимы (нельзя раздробить твердое тело и затем вновь получить исходный монолит). Потому поверхностное натяжение твердых тел определяют косвенными экспериментальными методами или вычисляют теоретически на основании современной электростатической теории кристаллической решетки, развитой Борном и Френкелем. [c.61]

Согласно электростатической теории Борна, энергия иона радиусом г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется формулой [c.80]

Таким образом, отталкивание уменьшает величину электростатического притяжения приблизительно на 8— 10%, так как п близко к 12. Эта теория гетерополярных (ионных) молекул была развита М. Борном и в основном, за исключением некоторых добавок, сохранила свое значение до настоящего времени. [c.324]

Классическая теория, развитая на базе работ Борна [629] и Кирквуда [630], решает эту проблему достаточно просто, исходя из чисто электростатической модели взаимодействия между растворенным веществом и растворителем (см. например [80]). [c.281]

В теориях, основанных на модели непрерывного растворителя, обычно используют в качестве исходной предпосылки уравнение Борна, которое характеризует зависимость электростатической доли свободной энергии сольватации от разности между работой заряжения иона с радиусом г в растворителе с диэлектрической проницаемостью е и соответствующей работы заряжения иона в газовой фазе (или в вакууме) [c.42]

Электростатическая сольватация обусловлена силами кулонов-ского притяжения типа ион — диполь или диполь — диполь. Для ее оценки используют диэлектрическую проницаемость растворителя е. При отсутствии других эффектов электростатическое влияние, по теории Борна — Кирквуда, выражается следующими уравнениями для элементарной ион-дипольной реакции [c.17]

При термохимических расчетах часто используют алгебраическое суммирование уравнений химических реакций и отвечающих им теплот. Этот прием полезен в тех случая.х, когда соответствующий процесс не удается провести на опыте и имеются даииыс для всех реакций, кроме одной. Например, в электростатической теории p iM iuK вычисляют энергию образования иониого кристалла из покоящихся ионов II газовой фазе. Экспериментально такую величину определить нельзя, но ее можно вычислить, используя некоторую совокупность реакций — цикл Борна — Габера. На примере Na l его можно изобразить так [c.34]

Уравнение (4.5) описывает реакцию кислоты с амфипротон-ным растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания при их бесконечно большом удалении друг от друга. Часть энергии, необходимой для осуществления этой реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами и может быть легко определена при помощи элементарной электростатической теории. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом Гнл и заряд 2нле, в бесструктурной среде с диэлектрической прон[[цаемостью т выражается уравнением Борна [c.128]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

Из-за этого расхождения, а также ввиду некоторых других несоответствий, присущих модели Борна, представление о воде как об однородном диэлектрике было впоследствии отвергнуто. Согласно предложенной модели, расположение молекул воды подобно расположению молекул в кристалле кварца. Авторы некоторых теоретических работ, использовавшие эту модель [55, 56], сохранили в моцифицированной форме некоторые идеи электростатической теории Борна, Другие авторы, оставив теорию Борна, занялись прямыми расчетами энергетических величин, исходя из известных сил межмолекулярного взаимодействия. Одна из первых работ этого направления принадлежит Мелвин-Хьюзу [57], который для вычисления энтальпий гидратации катионов щелочных металлов успешно использовал представление о равновесии сил притяжения (между ионом и диполем, между ионом и индуцированным диполем) и сил отталкивания (борновское отталкивание и взаимное отталкивание ориентированных диполей, окружающих центральный ион). [c.153]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

В тех случаях, когда можно применить электростатическую теорию, например для галогенидов щелочных металлов, уравнение Борна (гл. 9) позволяет заключить, что при распределении иона между водой и растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью он будет преобладать в водной фазе. Это было подтверждено для систем вода—этанол [6]. Однако важную роль играет не только диэлектрическая проницаемость, но и природа растворителя, особенно в случае органических лигандов и их комплексов. Так, коэффициенты распределения анионов жирных кислот с длинной цепью — лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой — между этанолом и водой составляют величины от 200—10 000 до 1, в то время как бензоат- и иитробен-зоат-анионы оказываются в основном в водной фазе [6]. Если же вместо этанола применить бензол, то следует ожидать, что бензоат будет экстрагироваться легче, чем анионы жирных кислот. [c.237]

В работе [44 развит новый подход к расчету коэффициентов активности ионов в растворах, основанный на одновременном учете электростатического взаимодействия ионов и их взаимодействия с растворителем, т. е. соЛьватации. Энергетические эффекты, вызываемые электрост1атическим взаимодействием ионов и их сольватацией, рассмотрены независимо друг от друга. Электростатическое взаимодействие ионов учитывают по уравнению второго приближения теории Дебая— Хюккеля влияние сольватации учитывают с помощью электростатической теории сольватации Борна, которая удовлетворяет экспериментальным данным для бесконечно разбавленных растворов в различных растворителях, если в расчетах использовать рентгенографические гидрат-ные радиусы ионов [45]. [c.64]

Как Мы видели, успех модели атома Резерфорда-Бора выдвинул на первый план электрическую трактовку природы как внутриатомных, так и молекулярных сил. На основе этих представлений удалось построить электростатическую теорию строения кристаллической решётки (Борн), ван-дер-ваальсовых сил (Дебай, Кеезом) и поверхностных адсорбционных сил (Ильин, Тарасов, Семен-ченко). [c.33]

Удовлетворительное объяснение относительно высокой стабильности решетки типа s l для кристаллов галогенидов щелочных металлов в рамках теории Борна—Мейера не было найдено. По расчетам Л. Иенсена [4], помимо электростатического взаимодействия между ионами и близкодействующего отталкивания, важную роль играют трехчастичные взаимодействия, сопровождающиеся обменом электронами между ионами. Но в отличие от инертных газов трехчастичные взаимодействия между ионами в кристаллах галогенидов щелочных металлов способствуют возникновению треугольников с малыми углами 6. При О 120° имеет место притяжение, при 9 >120° — отталкивание. [c.89]

Изложенная здесь теория приближенна таковой она является главным образом из-за пренебрежения электростатической индукцией, учет которой, как показано Борном и Гейзенбергом, а также Кирквудом, необходим для правильного понимания устойчивости и полярности двухатомных молекул. Основываясь на положениях теории, изложенной в гл. X, можно следующим образом выразить потенциальную энергию пары поляризующихся ионов в газообразном состоянии [c.501]

При контакте поверхностей твердых тел, в частности коллоидных и микроскопических частиц, между ними возникают силы контактного взаимодействия. В настоящее время известно несколько видов этих сил [1,2]. В жидкой среде они связаны с самой поверхностью (ван-дер-ваальсовы, борнов-ские) или с адсорбционным слоем (электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, электрострик-ционные силы, энтропийный эффект дезориентации адсорбированных линейных молекул поверхностно-активных веществ или цепей полимеров), а также с прослойками среды, разделяющими сопряженные поверхности. Результирующая этих сил определяет знак и величину силы контактного взаимодействия. Важный пример анализа сил взаимодействия частиц — теория устойчивости сильно заряженных лиофобных коллоидных растворов Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека, которая основана на учете ван-дер-ваальсовых сил притяжения и электростатического отталкивания диффузионных слоев одноименных ионов, окружающих частицы. Сложение функциональной зависимости этих сил от расстояния между поверхностями позволяет выявить высоту энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц, и положение потенциальной ямы, определяющей расстояние между ними. [c.117]

Одна из главных трудностей квантовой теории молекул состоит в том, что взаимодействие между электронами и ядрами, строго говоря, не дает возможности описывать их движение раздельно. Существуют, тем не менее, довольно оправданные физические соображения, которые позволяют сделать это приближенно. Действительно, в состоянии равновесия в молекуле электроны двигаются гораздо быстрее, чем ядра, так как масса их значительно меньше. За время сколько-нибудь заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти мимо него, так что практически электроны двигаются в поле неподвижных ядер. Ядра же совершают свои движения как бы в некотором усредненном поле электронов. Такая классическая модель дает возможность рассматривать движение электронов и ядер в отдельности. В квантовой механике этой модели соответствует адиабатическое приближение (или, как его еще называют, приближение Борна — Онпенгеймера). Подробности решения колебательной задачи в рамках адиабатического приближения можно найти в работах [8]. Электронная же задача, которая интересует нас в первую очередь, решается в предположении, что ядра молекулы фиксированы в положениях равновесия и создают не меняющееся со временем электростатическое ноле, в котором двигаются электроны. [c.26]

Таким образом, электростатическую составляющую энтропии гидратации можно с одинаковым успехом рассчитать как из уравнения Борна, так и из соотношения Франка. В подобных расчетах следует учитывать существование свободного пространства вблизи ионов [149], диэлектрическое насыщение [155] и изменение диэлектрической проницаемости с давлением [134]. Оценка справедливости существующих теорий представляет определенную трудность, поскольку больщинство из них пренебрегает вкладом энтропийных составляющих, перечисленных в п.п. 1, 2 и 5. Возможно, однако, что потери энтропии ири растворении газообразных ионов по пот рядку величин соизмеримы с выигрышем энтропии при смешивании, и, следовательно, эти два фактора взаимно компенсируются, если пренебречь вкладом составляющих, ириведенных в п.п. 1 и 2. Большинство неэлектростатических взаимодействий, подобных, например, структурным эффектам, по-видимому, не вносят существенного вклада в свободную энергию и энтропию гидратации, но ими нельзя пренебрегать при рассмотрении таких свойств ионов, как энтропия и теплоемкость. [c.49]

Для оценки вероятности протекания процесса коррозии на основе работ Н. А. Измайлова, К. П. Мищенко, А. Ф. Капустинского и др. разработаны методы расчета термодинамических свойств процесса гидратации отдельных ионов. Теоретический расчет гидратации ионов развивается в двух направлениях. Одно из них основано на дальнейшем развитии теории Борна, второе является продолжением и уточнением метода Бернала и Фаулера, рассматривающих гидратацию как результат электростатического взаимодействтт ионов с молекулами растворителя. Количественные расчеты процессов гидратации по обоим направлениям пока не подтвердились полностью опытом. По Н. Е, Хомутову [36], теплота гидратации катионов находится в линейной зависимости от их теплосодержаний в газовой фазе. Характер этих зависимостей определяется структурой наружных электронных оболочек ионов. [c.19]