Феромоны изомеры

Итак, первым половым феромоном, выделенным в индивидуальном виде и химически полностью охарактеризованным, оказался бомбикол (142, рис. 24), вырабатываемый самкой бабочки тутового шелкопряда Bombyx mori [365]. При первой попытке его выделения был отобран 1 млн коконов, из которых было вьшедено 300 ООО самок однако после всех операций удалось получить только 3 мг чистого вещества, да и то в виде производного. Вторая попытка выделения была предпринята уже с 500 ООО самок, каждой из которых рассекали брюшко, чтобы извлечь железу, секретирующую феромон. Этот подвиг был вознагражден получением 12 мг бомбикола — опять-таки в виде производного. Предельная действующая концентрация природного бомбикола составляет 10 мкг/мл. Химическое строение его просто это /пранс,чыс-гексадиен-10,12-ол-1. Биологическая активность сильно зависит от геометрии молекулы. Предельная действующая концентрация полученных синтетическим путем геометрических изомеров бомбикола гораздо ниже для 10-транс-12-транс-изо-мера она составляет 10 мкг/мл, для 10-ч с-12-1 с-изомера — [c.114]

Показано, что при использовании в качестве субстрата трансформации другого изомера эпоксида, (ЗК5,6К)-55, может быть получен (2К,55)-стереоизомер феромона. [c.453]

Изолировано, идентифицировано и синтезировано множество природных половых феромонов. В целом это алифатические ненасыщенные спирты, кетоны или близкие к ним соединения с длинной цепью, но активность их для определенного вида насекомого непосредственно зависит от строения молекул. Например, самцов тутового шелкопряда привлекает только 10-транс-12-цис-изо-мер, хотя это насекомое различает геометрические изомеры и энантиомеры. [c.120]

Наибольшее применение находят силикагели с соединениями серебра на поверхности (чаще всего нитрата серебра) для селективного разделения ненасыщенных соединений, в частности для аналитического и препаративного разделения феромонов (аттрактантов), очистки синтетических феромонов 404], для разделения цис- и транс-изомеров эфиров ненасыщенных жирных кислот [405], ненасыщенных ацетатов, альдегидов и многих других ненасыщенных соединений. Способы нанесения на поверхность солей серебра описаны в работе [406]. [c.187]

Оптически активная 2-метилвалериановая кислота, полученная через хиральный оксазолин (126 Н = Н), далее была использована для синтеза 4-метилгептанола-З, обладающего свойствами феромона (схема 59 образуется смесь трео- и эритро-изомеров). [c.84]

Таким образом задача выделения и идентификации феромонов чешуекрылых сводится к выделению и идентификации основных и минорных компонентов, представляющих собой геометрические, позиционные изомеры или родственные соединения, различающиеся функциональными группами, длиной углеродной цепи, степенью и положением ненасыщенности. При этом необходимо учитывать зависимость состава феромона от географического обитания популяции. [c.9]

Препаративное выделение феромона из сырого экстракта. В этом случае в качестве адсорбента чаще всего применяют флоризил [6, 55, 90, 91, 111, 117, 196—198, 199-201], классический адсорбент разделения липидов. Более универсален силикагель. Он используется как для выделения, так и для более тонкого разделения смеси [5, 58, 90, 135]. Сочетание силикагеля с АдЫОз [5, 6, 19, 46, 55, 191, 200, 201] позволяет разделить не только олефины разной степени ненасыщенности и другие соединения с электроно-донорными свойствами, но и пространственные изомеры. [c.20]

Оптические изомеры 2,3-дихлорпропанола являются важнейшими синтонами для получения различных лекарств (р-блокаторы), витаминов, феромонов насекомых, а также ферро-электрических кристаллов. В связи с этим было осуществлено энантиоселективное ацилирование рацемического 2, 3-дихлор-пропанола винилацетатом в гексане в присутствии разработанных ранее биокатализаторов на основе клеток микроорганизмов. [c.48]

Биологическая активность феромонов связана, по-видимому, с геометрической формой их молекул, и в частности с расположением имеющихся в этих молекулах тс-орбиталей [369а]. Так, важное значение имеют цис—трас-изомерия и расстояние между функциональными группами. Этот вопрос будет рассмотрен ниже на примере бомбикола и на примере царского вещества пчелиной матки. Изучение физиологического действия феромонов осложняется тем обстоятельством, что иногда одни и те же железы вырабатывают сразу несколько веществ, которые сообща вызывают гораздо большую ответную реакцию, чем порознь (синергизм). Смысл этого явления, если рассматривать его с точки зрения молекулярного механизма антенной хеморецепции, пока еще не ясен. [c.113]

Описываемые реакции представляют не только теоретический интерес. Их применяли для разделения 1,3-диенов на индивидуальные стереоизомеры и для получения диенов, используемых далее в синтезе. Так ( )-пентадиен-1,3 и феромон краснрй хлопковой совки (4б) [36] были очищены от примесей (2)-изомеров реакцией с 30 при температура) ниже 0°С. В этих условиях ( )-изомеры не превращаются в сульфолены, что позволяет отделять от них ( )-аддукты, термолиз которых дает чистые ( )-ди е]ны (уравнение 21). Химическая модификация сульфоленов с последующим элиминированием ЗОг использована для получения бромизопрена (47) 31] и 2-фенилтиобутадиена-1,3 (48) (уравнения 22, 23) [37]. Сам сульфолен легко разлагается при температурах выше 125°С и поэтому может применяться для лабораторного получения бутадиена. [c.329]

Один из недавно предложенных способов установления положения двойной связи в углеродной цепи представляет особый интерес для исследования непредельных эфиров уксусной кислоты, входящих в состав многих феромонов и половых аттрактантов насекомых — сельскохозяйственных вредителей. Известно около 100 выделяемых насекомыми ацетатов, отличающихся числом, положением и геометрией двойных связей в скелете спиртовых радикалов, содержащих от 10 до 18 углеродных атомов. Большое число возможных изомеров, наличие нескольких компонентов в ничтожных по количеству выделениях насекомых затрудняет использование обычных методов, включающих окисление, требующих предварительного разделения и недостаточно чувствительных. Недавно предложенный метод определения положения двойной связи в длинноцепочечных непредельных ацетатах — получение аддуктов с ди-метилдисульфидом [113]. В мягких условиях (при 40 °С в присутствии следов иода) растворенные в 0,1 мл гексана пары выделений нескольких экземпляров насекомых смешивают с каплей диметилдисульфида и оставляют на ночь. Диметилдисульфид в этих условиях присоединяется [c.130]

Присутствие примесей и, в том Ч11сле, геометрических изомеров в синтетическом феромоне нежелательно, так как они не активны в привлечении яблонной плодожорки и, в определенном количественном отношении к Е,Е-изомеру, полностью ингибируют его активность [2, З]. Нашей целью было разработать удобный метод синтеза, позволявэдий получать Е,Е-8,Ю-додекадиенол,максимально свободный от примесей и обладающий высокой биологической активностью. [c.78]

Применение такого способа, например, для выделения феромона самки листовертки С. fumiferana позволило успешно идентифицировать основные компоненты в виде Е (96%) - и Z (4%) -изомеров 11TDAL. Для этого марлю после 3000 самок-ночей смывали 1700 мл гексана, фильтровали, сушили Na2S04 и упаривали при комнатной температуре до 100 мкл. Для анализа ГЖХ отбирали пробу в 0,3 мкл [185]. Аналогично обрабатывали марлю после 12 тыс. самок-ночей этого вида [55]. [c.16]

Высокоэффективная жидкостная хроматография, использующая силикагель с АдМОз, способна достаточно быстро разделять геометрические изомеры [210]. Наибольшее развитие в применении к очистке феромонов техника скоростной жидкостной хроматографии получила в исследованиях Тамлинсона, который использовал для этой цели три типа колонок с целью последовательного выделения феромона из сырого экстракта насекомых [211]. [c.22]

После того как основная масса посторонних примесей удалена из экстракта, дальнейшая очистка феромона может быть проведена тонкослойной хроматографией (ТСХ). ТСХ является доступным, простым и дешевым методом очистки и частичной идентификации феромонов насекомых. Добавление к адсорбенту небольшого количества AgNOj позволяет разделить компоненты на предельные и непредельные и пространственные изомеры между собой. Однако рассматривая ТСХ как метод препаративного разделения, необходимо учитывать летучесть феромонов и нестабильность, связанную с возможностью их окисления кислородом воздуха. Это обстоятельство усложняет применение ТСХ, заставляя использовать этот метод в атмосфере инертного газа. Неудобно также и то, что ТСХ оперирует мик-рограммовыми количествами веществ [216].Тем не менее во многих работах, особенно японских и китайских исследователей, ТСХ [45 74, 89, 11Q 116f 124,129,217] используется как метод препаративного выделения, так и метод предварительной идентификации компонентов феромона сравнением Rf эталона с Rf компонента феромона [197]. [c.24]

Аргентированная ТСХ позволяет по Rf эталонных пространственных изомеров отнести непредельные компоненты феромона к области Z- или Е -изомеров. [c.25]

При выделении компонентов феромона практикуется чередование колонок с фазами различной полярности. Это позволяет, выделив, например, на одной колонке компоненты с одинаковым углеродным скелетом, на другой поделить изомеры положения, а применив третью колонку, поделить пространственные изомеры. Так, при выделении феромона С. topiara использовали колонку (2,3 мм х 2м) с неполярной фазой [3% SE-30 на Газхроме Q 80—100 меш), 170°С]. Феромон собирали в капиллярные трубочки, охлаждаемые смесью ацетона с сухим льдом. Эффективность сбора при этом составляла 40—70%. Следующее разделение ГЖХ проводили последовательно на колонках 2,3 мм х 2 м с очень полярной фазой 5% Карбовакса 20М Н а Газхроме О),2,3 мм х 6,1 м с фазовой, делящей Z- и Е-изомеры [15%, OV-275I на Хромосорбе Р 100—120 меш)], и 2,3 мм х X 7,3 м с очень полярной фазой (Карбовакс 20М) [58]. [c.27]

Гидрогенизация проводится на входе в колонку газового хроматографа с использованием водорода в качестве газа-носителя. Катализатор помещается в колонку, занимает 0,6 см длины в начале колонки и готовится нанесением, например 1%-ного палладия, на нейтральную хроматографическую подложку [233]. При этом катализатор помещается между колонкой и инжектором, если температура в ней в пределах 150—200° С если температура за пределами этого интервала, катализатор помещают внутрь инжектора и выдерживают при требуемой температуре. Этим способом легко восстанавливается двойная связь в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Хотя частичный гидрогенолиз возможен при гидрировании некоторых соединений, например альдегидов, это не мешает определению структуры, хотя и влияет на количественное определение, так как продукты гидрогенолиза выходят много раньше, чем продукты гидрогенизации. Большим облегчением в гидрогенизации является помещение гидрогена-тора между колонкой и масс-спектрометром. Сравнение молекулярных ионов гидрированного прюдукта и негидрированного позволяет определить количество двойных связей в молекуле. Так как Z- и Е-изомеры превращаются в одно и то же соединение, эта процедура облегчает их идентификацию. Гидрогенизация облегчает интерпретацию масс-спектра. Так, например, без гидрогенизации невозможно определить место разветвления в молекуле [199]. Этим методом было установлено, что феромон хлопковой моли Р. gossypiella не содержит ответвления [239]. [c.36]

Поскольку ЯМРчзпектрометрия нуждается в микрограммовых количествах веществ, она очень редко применяется в анализе феромонов. Исследователи, располагавшие 200 мкг феромона листовертки А. velutinana, использовали ЯМР для доказательства структуры основной его компоненты [6, 196]. Значительно чаще ЯМРчзпектрометрию используют в изучении геометрических изомеров синтезированных компонентов феромона [223]. [c.44]

При идентификации основного компонента феромона А. огапа были обнаружены полосы 1735, 1235, 1038 см" (характерные для ацетатной группы) и 3000 см (характерные для двойной связи). Отсутствие полосы 960 см , характерной для транс-соединений, и наличие слабых полос при 1630—1640 см , характерных для цис-соединений, указывало на то, что найденный по ГЖХ 9TDA относился к Z-изомеру [20]. [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология